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利用 外源化學(xué) 手段 實(shí)現(xiàn) 生物大分子的功能 調(diào)控 ，一直以來都是化學(xué)生物學(xué) 的重要研究方向之一。陳鵬課題組長期致力于 “ 活細(xì)胞上的化學(xué) 反應(yīng) ” 的開發(fā)與應(yīng)用 ， 提出 并發(fā)展 了 “ 生物正交斷鍵反應(yīng)（ Bioorthogonal  c leavage reaction ） ”  這一 新反應(yīng)類型 ，突破了在活體內(nèi)研究蛋白質(zhì)功能的技術(shù)瓶頸，實(shí)現(xiàn)了一系列原始創(chuàng)新 （ Nat. Chem.   2014,  6 , 352-61 ;  Nat. Chem. Biol.  2016,  12 , 129-37 ;   Nature  201 9,   569 , 509-13 ） 。

本發(fā)明公開了一種用于烯烴氧化的催化體系，屬于有機(jī)催化領(lǐng) 域，其為鈀鹽、非氧化還原活性金屬鹽溶于溶劑中形成的溶液，所述 溶劑為有機(jī)溶劑和水形成的混合液；所述溶液中，鈀鹽與非氧化還原 活性金屬鹽的摩爾比為 1︰2～10，且鈀鹽的濃度為 1 毫摩爾/升～10 毫摩爾/升。本發(fā)明還提供了采用如上所述的催化體系進(jìn)行烯烴催化氧 化的方法。本發(fā)明中催化體系能使反應(yīng)體系簡單、易于實(shí)現(xiàn)、原子利 用率高、污染小，并且其反應(yīng)效率高、成本低

目前工業(yè)上生產(chǎn)丙酮酸乙酯的工藝是以乳酸乙酯為原料，經(jīng)高錳酸鉀氧化合成丙酮酸乙酯。該工藝雖然反應(yīng)溫度溫和、成本低，但是該過程中高錳酸鉀的使用量很大，高錳酸鉀價(jià)格較貴，投加過量會引起出廠水色度升高，長期過量投加，反應(yīng)產(chǎn)物水含二氧化錳易使濾料板結(jié)。且高錳酸鉀與皮膚接觸可腐蝕皮膚產(chǎn)生棕色染色；粉末散布于空氣中有強(qiáng)烈

以科學(xué)發(fā)展觀為指導(dǎo)，通過建立生物催化與轉(zhuǎn)化關(guān)鍵技術(shù)平臺，大力發(fā)展工業(yè)生物技術(shù)；以生物技術(shù)高效制造精細(xì)化學(xué)品為目標(biāo)，實(shí)現(xiàn)高值精細(xì)化學(xué)品的原料替代和生產(chǎn)路線替代，促進(jìn)化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整與升級，應(yīng)對市場競爭和經(jīng)濟(jì)危機(jī)，最終實(shí)現(xiàn)生物產(chǎn)業(yè)的跨越式發(fā)展，引領(lǐng)生物經(jīng)濟(jì)浪潮。以國家重大需求和科學(xué)前沿為導(dǎo)向，以工業(yè)生物技術(shù)為中心，形成基礎(chǔ)研究－共性關(guān)鍵技術(shù)－產(chǎn)品工程一體化的研究體系。

（專利號：ZL 201310142076.3） 簡介：本發(fā)明提供一種芳烴加氫負(fù)載金屬鎳催化劑及其制備方法，屬于石油化工領(lǐng)域。該催化劑載體為蒙脫石，活性組分為金屬鎳，該金屬鎳質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的5～30％。該催化劑制備方法是：將蒙脫石先用有機(jī)銨鹽進(jìn)行有機(jī)改性，再以此有機(jī)蒙脫石為載體，采用浸漬法制備出蒙脫石負(fù)載氧化鎳催化劑前體，然后經(jīng)過還原、鈍化步驟最終得到可直接在空氣中保存的蒙脫石負(fù)載金屬鎳催化劑。該催化劑在芳烴加氫反應(yīng)中，與未經(jīng)有機(jī)改性蒙

項(xiàng)目簡介本項(xiàng)目采用兩步催化法合成水溶性酚醛樹脂，實(shí)現(xiàn)了苯酚苯環(huán)上的多元羥甲基化反應(yīng)，使酚羥基鄰對位上亞甲基克分子比達(dá)到o／p=2，保證產(chǎn)品具備更強(qiáng)的脫水縮合反應(yīng)能力。經(jīng)減壓脫水后，水溶性甲階酚醛樹脂的有效含量達(dá)到82%，殘留甲醛量為1.1%( wt)，游離酚為0.05%( wt)。作為膠粘劑，該產(chǎn)品不僅提高了固化速度，而且降低了固化溫度。該技術(shù)在遼寧某廠已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。二、市場前景水溶性酚醛樹脂是合成酚醛樹脂的甲階產(chǎn)品，具有良好的耐水性和力學(xué)強(qiáng)度，作為膠粘劑特別適合于人造木材板、木材改性和橡膠制品加工等。由于酚醛樹脂還具有良好的阻燃性，即使燃燒時(shí)也不會熔融，不產(chǎn)生一氧化碳有毒氣體等優(yōu)點(diǎn)，因此由水溶性酚醛樹脂制備的酚醛泡沫塑料可以在許多工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用，同時(shí)也時(shí)一代理想的環(huán)保絕熱材料。三、主要設(shè)備及投資夾套式搪瓷襯里攪拌反應(yīng)釜，保溫中間罐，（2t蒸汽鍋爐自備）。按照月生產(chǎn)60噸計(jì)算，需要投資20萬元。四、效益分析按照同類進(jìn)口產(chǎn)品市場價(jià)格計(jì)算，應(yīng)用本技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品稅前利潤為900～1200元/噸。五、合作方式技術(shù)轉(zhuǎn)讓。項(xiàng)目負(fù)責(zé)人：黎鋼聯(lián)系電話： 022-60202443

1. 高品質(zhì)納米鈦白粉的研究及結(jié)構(gòu)化成型納米二氧化鈦由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高比表面積、熱穩(wěn)定性、無毒性等特點(diǎn)，并易于與負(fù)載金屬間產(chǎn)生SMSI效應(yīng)，在催化工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，諸如：火電廠尾氣脫硝處理、VOCs(揮發(fā)性有機(jī)化合物)催化燃燒處理、柴油車尾氣排放控制等。以火電廠的煙氣脫硝SCR催化劑為例，納米級鈦白粉作為催化劑載體，占催化劑粉體的80?90%，總成本的40?50%，是SCR脫硝催化劑的重要組成。但是目前全球只有日本和歐洲的少數(shù)廠家可以生產(chǎn)高品級納米鈦白粉。在我國，目前應(yīng)用于催化劑工業(yè)的納米鈦白粉尚未完全國產(chǎn)化，這是煙氣SCR脫硝催化劑等環(huán)保催化劑的價(jià)格居高不下的主要原因之一。大多數(shù)國內(nèi)SCR脫硝催化劑是通過引進(jìn)技術(shù)、設(shè)備和納米鈦白粉粉體等原料，其后自行壓縮制作蜂窩式、板式等催化劑，并沒有完全掌握催化劑中所有成分的制作及依據(jù)不同燃料尾氣進(jìn)行配比的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)和訣竅?？傮w上說，SCR脫硝催化劑在國內(nèi)基本還處于“來料加工”的狀態(tài)(即使是國內(nèi)市場份額較大的東方凱特瑞、無錫龍?jiān)吹绕髽I(yè))。我們研究室通過探索鈦白粉的物化性質(zhì)、成型性及催化性能三者之間的關(guān)系，嘗試從科學(xué)角度去構(gòu)建適用于SCR脫硝催化劑等環(huán)保催化劑的納米鈦白粉的制備關(guān)鍵技術(shù)。進(jìn)而在此基礎(chǔ)上，制備高品級的納米鈦白粉，包括鎢鈦，硅鈦，釩鈦等一系列產(chǎn)品，達(dá)到國外同類產(chǎn)品技術(shù)水平。同時(shí)通過探討不同因素在蜂窩狀脫硝催化劑成型過程中的影響，制備工業(yè)級別的蜂窩狀催化劑，從而最終改變目前國內(nèi)煙道氣脫硝催化劑尚處于的“來料加工”狀態(tài)，掌握完全自主的知識產(chǎn)權(quán)。在研究中，我們采用改進(jìn)的水熱合成法，在較為溫和的條件下(< 100°c的低溫、常壓下)，以偏鈦酸為原料出發(fā)，制備具有高比表面積和良好耐熱穩(wěn)定性的納米鈦白粉(圖-1)。同時(shí)在制備鈦白粉的過程中，充分考察漿料的ph值、雜質(zhì)含量、助劑(鎢、硅)等的添加、煅燒溫度等對最終產(chǎn)品的影響。另一方面，在催化劑成型中，我們對添加劑種類、加入順序、加入量和操作條件等對催化劑機(jī)械性能和活性等的影響進(jìn)行了徹底的研究。在充分考慮泥團(tuán)的酸堿，硬度，塑性等多種指標(biāo)的前提下，采用獨(dú)自的多段攪拌技術(shù)制備了蜂窩狀催化劑(圖-2)。在納米鈦白粉粉體及成型性研究的同時(shí)，我們對其作為載體或催化劑在脫硝、脫臭及光化學(xué)催化中的應(yīng)用也開展了研究，例如電廠、大型鍋爐、垃圾焚燒廠、船舶(新型輕質(zhì)波紋板催化劑)等大型設(shè)備的煙氣SCR脫硝催化劑、VOCs(揮發(fā)性有機(jī)化合物)催化燃燒催化劑等，以及小型工廠、自動車、民用等SCR脫硝、VOCs催化燃燒等。圖-3為納米氧化鈦在VOCs催化燃燒中的應(yīng)用，圖-4為工業(yè)級火電廠脫硝用納米氧化鈦擠出型蜂窩狀SCR催化劑，圖-5為工業(yè)級柴油車尾氣脫硝用涂層式蜂窩狀催化劑。與商業(yè)鈦白粉的耐熱性對比(900°C 9 h in air)    不同摻雜物質(zhì)對納米氧化鈦比表面積的影響圖-1 高比表面積和良好耐熱穩(wěn)定性的新型納米鈦白粉2. 新型金屬整體式催化劑載體(PCT專利WO2005/089939A1，日本專利2011-31162) 催化劑的活性組份、結(jié)構(gòu)化載體和反應(yīng)器三者集成化的思想，已成為當(dāng)前催化領(lǐng)域重要的且被逐漸接受的新思維。從宏觀尺度出發(fā)研制的具有結(jié)構(gòu)化的整體式催化劑，由于糅合了催化劑設(shè)計(jì)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)，從而具有傳質(zhì)傳熱好、床層壓降低、緊湊小型、工程放大簡單等優(yōu)點(diǎn)，有利于提高催化反應(yīng)的活性和選擇性等。在大氣環(huán)保和催化燃燒等氣固相反應(yīng)中已得到廣泛應(yīng)用，在多相反應(yīng)中也顯示了巨大的潛力。但傳統(tǒng)的涂層式整體式催化劑，因活性組分涂層與基材物性(堇青石或金屬合金)的較大差異，使得涂層的粘附穩(wěn)定性不高，易剝離的問題尚未得到完善解決。針對傳統(tǒng)涂覆法制備的金屬基體整體式催化劑(MMC)的活性涂層易剝離的瓶頸，以及近年來發(fā)展的非涂覆式MMC的比表面積小、孔道難以調(diào)控的缺點(diǎn)，我們利用多孔陽極氧化鋁材料(PAA)的金屬自生長氧化鋁膜與金屬基體間具有高度粘附性的特點(diǎn)，在保持其有序孔骨架結(jié)構(gòu)的前提下，通過“陽極氧化-擴(kuò)孔-水熱反應(yīng)-焙燒”的方法，對其孔道結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性進(jìn)行改性修飾，制備一種具有大比表面積的新型非涂覆式MMC。在材料合成過程中，結(jié)合陽極氧化和擴(kuò)孔處理對多孔膜的幾何參數(shù)的調(diào)變，解析水熱反應(yīng)中擬薄水鋁石層的形成機(jī)制以及由此帶來的封孔效應(yīng)，創(chuàng)新性地利用金屬自生長和原位相變技術(shù)在MMC上實(shí)現(xiàn)大范圍尺度可調(diào)的規(guī)則雙孔道結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)之上，我們通過探索PAA催化劑的構(gòu)效關(guān)系，獲得既利于分散和反應(yīng)又有利于擴(kuò)散傳質(zhì)的孔道特征，發(fā)展了一套面向具體反應(yīng)可控合成MMC的新方法。改性PAA膜與金屬基材間緊密的一體化構(gòu)造，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)場上熱量的快速供給與轉(zhuǎn)移。高度可塑性的金屬基材使得催化劑可以具有復(fù)雜的立體結(jié)構(gòu)，確保了裝置的低壓損和小型化(圖-6)。采用Al/Fe–Cr–Ni Alloy/Al覆層鋁材制備的高溫型PAA載體，實(shí)現(xiàn)了快速通電加熱，從室溫到1000°C僅需數(shù)秒，大幅提升了系統(tǒng)啟動性和響應(yīng)性(圖-7)。另外，開發(fā)了金屬中間擴(kuò)散層技術(shù)和微小龜裂技術(shù)用于改善PAA膜在劇烈機(jī)械或熱沖擊下的韌性和穩(wěn)定性，在40000次通電加熱1000°C – 室溫急冷的循環(huán)測試中，未發(fā)現(xiàn)PAA膜的剝落。在研究PAA載體的同時(shí)，對其在環(huán)保和新能源領(lǐng)域，尤其是對系統(tǒng)壓損、啟動性、熱應(yīng)答性/熱耦合、輕質(zhì)化及小型化等具有嚴(yán)格要求的體系中的應(yīng)用，均開展了長期的研究，例如自動車尾氣脫硝處理，VOCs/CO/NH3的催化燃燒，甲烷/甲醇/乙醇/DME/煤油的重整制氫等等。3. 貴金屬替代型高效催化燃燒(含尾氣污染的催化燃燒治理)目前在工業(yè)催化燃燒中，主要以貴金屬為活性組分，多使用顆粒狀充填反應(yīng)器或堇青石蜂窩狀反應(yīng)器。主要問題是：① 貴金屬催化劑性能優(yōu)異，但價(jià)格昂貴；② 設(shè)備較為龐大，能量利用率低和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用過高，從而嚴(yán)重限制了向中小型企業(yè)的普及應(yīng)用。貴金屬替代催化劑和高效節(jié)能的緊湊型反應(yīng)器的開發(fā)成為該領(lǐng)域的主要發(fā)展趨勢。我們對于有機(jī)揮發(fā)性氣體VOCs、CO及NH3的催化燃燒凈化，使用多種類型的催化劑進(jìn)行了研究。主要包括：傳統(tǒng)的粒狀負(fù)載催化劑、負(fù)載型改性PAA整體式催化劑、Bulk型復(fù)合金屬氧化物催化劑、改性TiO2催化劑、含碳素的非貴金屬催化劑等。目前為止，所開發(fā)的Bulk型Cu-Co系、Cu-Mn系、Fe-Mn系等催化劑，在芳香族(苯、甲苯、二甲苯)的燃燒上接近貴金屬催化劑。在CO、NH3、乙酸乙酯、己烷等的燃燒上達(dá)到或超越貴金屬催化劑(表-1)。當(dāng)前，我們在整合PAA改性修飾技術(shù)和復(fù)合金屬氧化物技術(shù)的基礎(chǔ)之上，正在從事負(fù)載非貴金屬的PAA催化燃燒催化劑的開發(fā)，并把它用于化工供熱源及大氣污染的燃燒治理(VOC、NH3、CO、HC等)。充分利用金屬整體式催化劑在可塑性和傳熱性上的優(yōu)異性能，通過合理的催化劑成型及反應(yīng)器設(shè)計(jì)，提高放/吸熱耦合性，實(shí)現(xiàn)高效節(jié)能和小型化的目的(諸如采用Multi-tube型、Wall-type型、多層同心圓等反應(yīng)器設(shè)計(jì)，在平板狀催化劑的兩側(cè)分別設(shè)置燃燒反應(yīng)和換熱介質(zhì))。同時(shí)，在結(jié)合金屬整體式催化劑特性的基礎(chǔ)之上，根據(jù)具體的用途對反應(yīng)體系進(jìn)行合理的工藝設(shè)計(jì)。例如對于低濃度大風(fēng)量尾氣的處理，采用“濃縮–燃燒”一體化設(shè)計(jì)，并在反應(yīng)啟動階段采用通電啟動催化反應(yīng)(圖-8)。圖-8 大中小型VOCs催化氧化處理系統(tǒng)4. 多功能型重整制氫催化劑的研究 (日本專利2011-31162) 碳?xì)浠衔锏闹卣茪渲饕猛緸镻EFC燃料電池的制氫及H2和CO化工原料的制備。但是由于重整制氫多為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)體系對吸/放熱的耦合有嚴(yán)格要求，另外PEFC制氫的啟動性和小型化等也被較多地關(guān)注。2004年起，我們啟動了多功能重整制氫催化劑的開發(fā)(甲烷、DME、甲醇、乙醇、煤油等)，為降低催化劑成本，使用低價(jià)Ni為主要活性成分(圖-9)。為解決鎳催化劑中常出現(xiàn)的鎳氧化、結(jié)焦、燒結(jié)等失活問題，在孔道控制的基礎(chǔ)之上，通過Nickel Aluminate中間層及痕跡量貴金屬添加等技術(shù)的開發(fā)，制備了具有較高壽命并且可以自活化?自復(fù)活的AAO鎳催化劑。在與商業(yè)催化劑（SüD–CHEMIE的RUA和FCR-4，新日本石油的RUA-2）的對比測試中，該催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。使用都市煤氣13A為原料，3000h靜態(tài)壽命測試及500回DSS模式測試(Daily startup and shutdown)均取得良好結(jié)果(圖-10)。基于板式通電加熱型PAA催化劑的水蒸氣重整制氫的測試結(jié)果表明，采用階段式通電加熱，系統(tǒng)啟動時(shí)間可從傳統(tǒng)的外加熱式的1h縮短為10min，從而為實(shí)現(xiàn)PEFC的快速啟動提供了有力的技術(shù)保障。多用途是該催化劑的重要特點(diǎn)。除天然氣的水蒸氣重整之外，在甲醇、乙醇、燈油的水蒸氣重整，甲烷直接部分氧化重整，甲烷二氧化碳重整等體系中均取得了良好結(jié)果。迄今為止，在非貴金屬催化劑中，多功能型重整催化劑尚未見報(bào)道。目前的主要工作是：1) 催化劑的進(jìn)一步改良優(yōu)化；2) 以流程集成化和強(qiáng)化傳熱為目的，進(jìn)行Multi-tube或Wall-type型反應(yīng)器的設(shè)計(jì)(重整–燃燒一體化) (圖-11)；3) 整合非平衡式“CO2吸附–重整”一體化設(shè)計(jì)，超越CO的SHIFT反應(yīng)的平衡限制，例如采用CO2吸附技術(shù)，或催化膜反應(yīng)器等；3) 生物質(zhì)原料(生物質(zhì)甲醇、乙醇、甲烷等)的重整制氫，及CO2的重整等研究；5. 整體式催化劑的新用途在上述研究的基礎(chǔ)之上，我們根植于材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和化學(xué)工程與技術(shù)國家一級重點(diǎn)學(xué)科，進(jìn)行跨專業(yè)跨學(xué)科的合作，充分發(fā)揮整體式催化劑的特點(diǎn)，逐步拓展其在能源和環(huán)保等領(lǐng)域中的應(yīng)用，例如：1) 金屬基催化劑的放電電極和催化反應(yīng)效果的疊加2) 再生式環(huán)控生保系統(tǒng)二氧化碳的Sabatier反應(yīng)3) 加氫、裂解、C1及C2合成4) 水污染治理上的應(yīng)用5) 傳統(tǒng)化工領(lǐng)域的技術(shù)革新，例如，在催化精餾中實(shí)現(xiàn)流道設(shè)計(jì)用的塔填料與反應(yīng)用的催化劑的一體化構(gòu)造，用以實(shí)現(xiàn)裝置的小型化、降低床層壓降以及解決催化精餾常出現(xiàn)的液泛等問題。

NOx 選擇性催化還原（SCR）技術(shù)在電力和玻璃等行業(yè)得到了大規(guī)模的推廣應(yīng)用，但是，傳統(tǒng)的SCR 催化劑需要在 300℃ 運(yùn)行，難以應(yīng)用于焦化、冶金化工、酸洗和中小工業(yè)鍋爐等行業(yè)煙氣脫硝工程。北京工業(yè)大學(xué)對低溫 SCR 催化劑和低溫 SCR 脫硝工藝進(jìn)行了長達(dá) 10 年的研究，成功地開發(fā)出反應(yīng)溫度為180—400℃的低溫 SCR 催化劑，并將低溫 SCR 催化劑應(yīng)用于草酸、催化劑和金屬板材酸洗等行業(yè)的脫硝工程，也在焦化和玻璃行業(yè)進(jìn)行了煙氣脫硝應(yīng)用示范工程和工業(yè)側(cè)線實(shí)驗(yàn)，從而形成了低溫 SCR 催化脫硝技術(shù)，為我國解決霧霾污染提供了技術(shù)支持。該技術(shù)主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)是利用離子修飾和摻雜技術(shù)提   高了 SCR 催化劑的低溫活性，拓展了 SCR 脫硝技術(shù)應(yīng)用范圍，使低溫?zé)煔猓ǖ陀?300℃）催化脫硝成為可能，該項(xiàng)技術(shù)處于國內(nèi)外領(lǐng)先地位。

環(huán)境友好型聚酯用鈦系催化劑系列產(chǎn)品包括PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）、PBS（聚丁二酸丁二醇酯）、聚酯多元醇（己二酸或?qū)Ρ蕉姿峄?、粉末涂料用聚酯等多個(gè)聚酯品種生產(chǎn)所需的催化劑。上述鈦系催化劑外觀均為淺黃色至無色透明液體，具有常溫不水解、不含重金屬元素、活性高、選擇性高、添加量少、使用成本低、不屬易燃易爆危險(xiǎn)品等優(yōu)點(diǎn)，是取代現(xiàn)有重金屬（銻系和錫系）催化劑以及鈦酸酯類催化劑的新一代環(huán)境友好型催化劑。該系列鈦系催化劑產(chǎn)品由超細(xì)粉末國家工程研究中心自主開發(fā)，均已實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，并在大型聚酯生產(chǎn)裝置（20萬噸/年P(guān)ET裝置、1萬噸/年P(guān)BS裝置等）成功得到應(yīng)用。

本發(fā)明提供一種太陽光自動跟蹤光熱催化-膜分離反應(yīng)系統(tǒng)，旨在提供一種高效光熱催化反應(yīng)系統(tǒng)，它包括光熱催化反應(yīng)區(qū)、膜分離區(qū)、太陽光自動跟蹤儀、系統(tǒng)控制區(qū)、太陽能發(fā)電區(qū)。通過曝氣混合驅(qū)動方式將TiO2催化劑與污染物充分混合，促使混合液循環(huán)流動進(jìn)行光熱催化反應(yīng)。本系統(tǒng)在太陽光自動跟蹤儀的帶動下能全天候跟蹤太陽光，具有很高的光能利用率和傳質(zhì)效率，太陽光自動跟蹤儀的設(shè)置大大提高了光熱催化反應(yīng)去除污染物的效率，使得光能利用率達(dá)到最大化；太陽能發(fā)電區(qū)所提供的電能能夠滿足整個(gè)系統(tǒng)所需電量，使本系統(tǒng)擺脫外接電源的束縛，