具有七重物理通道開關的熱致變色鐵彈體
東南大學國際分子鐵電科學與應用研究院暨江蘇省“分子鐵電科學與應用”重點實驗室團隊發現了具有七個物理通道開關的熱致變色鐵彈體。相關工作以題為“The First Chiral Thermochromic Ferroelastic with Seven Physical Channel Switches”的學術論文在化學領域頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發表。此外,該論文被選為VIP(Very Important Paper)。據悉,只有不到5%的已接收論文才能獲得如此積極的評價。
在信息化時代,電子智能設備的信號處理和加密顯得至關重要,具有多重物理通道雙穩態開關特性的多功能材料成為后起之秀。眾所周知,一把鑰匙對應一個鎖,假如我們將財產放進保險柜中,我們就又多了一層防護。類似地,每增加一個物理通道,就是增加一層保障。基于此,我們報道了首例具有七個物理通道的手性化合物,可以對信息進行七層加密處理,使信息安全更加可靠。
圖1. (a) 消旋晶體結構中的無序的CTA陽離子和手性有序的S-CTA和R-CTA陽離子;(b) (R-CTA)2CuCl4和(c) (S-CTA)2CuCl4的晶體堆積圖。
早在1999年,Wataru Fujita等人在《Science》上就已經報道了磁雙穩態(Science1999, 286, 261–262)。在1,3,5-trithia-2,4,6-triazapentalenyl(TTTA)分子中觀測到一個明顯的磁雙穩態回線發生在230 K到305 K溫度范圍內。它的高溫相為順磁相,低溫相在二聚作用的影響下具有抗磁性。三年后,M. E. Itkis等人在《Science》上報道了在非那烯基中性自由基產物中發現了電、光、磁三個物理通道的雙穩態特性(Science2002, 296, 1443–1445)。直到2014年,熊仁根教授團隊在《Advanced Materials》上報道了高碘酸咪唑(IPI)化合物具有介電、壓電、SHG和鐵電和機電耦合等五個物理通道的雙穩態(Adv. Mater.2014, 26, 4515–4520)。由此可見,每增加一個物理通道都面臨著巨大的挑戰,在分子鐵電“似球-非球”原理和手性引入的指導下,我們利用手性配體進行合成,將手性開關引入其中,成功組裝得到了(R-CTA)2CuCl4和(S-CTA)2CuCl4(CTA = 3-Chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium) (圖1),這兩個化合物在介電、電導、二階非線性、壓電、鐵彈性,手性和熱致變色這七個物理通道上具有開關特性。其中熱致變色特征尤為耀眼,區別于傳統的相變材料,這為雙穩態開關提供了光譜加密的新靈感。
圖2. (a) DSC曲線;(b) 介電,電導,壓電和二階非線性光學等多重雙穩態示意圖。
(Rac-CTA)2CuCl4,(R-CTA)2CuCl4和(S-CTA)2CuCl4的相變點分別在361, 417 和420 K附近(圖2),隨著溫度變化,相變溫度以下的低溫相和相變溫度以上的高溫相的介電常數、電導率、壓電系數、SHG信號強度均呈現出可切換的兩種穩定的狀態。
圖3. (S-CTA)2CuCl4和(R-CTA)2CuCl4晶體在293 K下的鐵彈疇結構。
此外,這對手性化合物還具有鐵彈性,鐵彈相變往往伴隨著鐵彈疇的演化。在正交偏振光下,不同取向的鐵彈疇具有不同的雙折射特性,從而呈現出明暗不同的結構區域。(S-CTA)2CuCl4和(R-CTA)2CuCl4的晶態薄膜在室溫下呈現出清晰的三角形鐵彈性結構。當溫度高于相變點時,鐵彈疇迅速消失,呈現出立方對稱的消光特性。在隨后的冷卻中,規則的鐵彈疇又很快顯現,表現出明顯的開關特性。
圖4.變溫固體紫外-可見吸收光譜。
除了鐵彈性外,這一對手性晶體還展示出可轉換的熱致變色的性質。室溫下,(R-CTA)2CuCl4和(S-CTA)2CuCl4晶體對光的吸收均低于540 nm,與它們呈現的黃色外觀一致。隨著溫度的升高,電子吸收帶的吸收邊緣發生紅移。當溫度超過相變點達到423 K時,吸收邊移動到580 nm,這也與晶體受熱變成橙色一致。利用熱致變色特征對光譜加密和信號檢測進行特定的處理,這為開發新型加密技術帶來新的思路。
該工作由博士生陸思祺(第一作者)等人的共同努力下完成,東南大學為第一通訊單位。該成果得到“東南大學十大科學與技術問題”啟動培育基金的資助。
東南大學
2021-04-11