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項目階段:在研

超級電容器是一種新型綠色儲能器件，擁有比功率大、充放電效率高， 壽命長等優(yōu)點，在低碳經(jīng)濟(jì)時代展現(xiàn)出巨大應(yīng)用前景，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電 子產(chǎn)品、電動汽車、混合電動汽車、無線通訊設(shè)施、信號監(jiān)控、太陽能及風(fēng) 力發(fā)電等領(lǐng)域。開發(fā)具有高能量、高循環(huán)性和低成本的超級電容器是該領(lǐng)域 未來重要研究之一。電極材料作為超級電容器的核心組成部分，對其儲能 性能有著至關(guān)重要的影響，而具有高理論容量、低價格的過渡金屬基化合物 （Fe、Co、Ni）是實現(xiàn)高容量、低成本超級電容器首選的電極材料。以過渡金 屬基化合物為主要研究對象，對其組分及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)控，通過儲能性能測 試及儲能機理分析，為開發(fā)高性能、低成本的活性電極材料提供實驗依據(jù)。 這一研究的開展，給組裝超高能量密度的超級電容器并使其從實驗室走向我們 的日常生活帶來了新的前景。1. 先進(jìn)性及產(chǎn)業(yè)化前景：提高性能、降低成本一直以來都是超級電容器發(fā)展的 主旋律，其中能量密度低是超級電容器發(fā)展面臨的主要問題，因此開發(fā)出具 有高能量、成本低的超級電容器迫在眉睫。就提高性能而言，超級電容器的 電極改進(jìn)是重點，主要途徑是通過提高電壓窗口和提高電極材料的比電容。目前針對超級電容器電極材料的研究主要集中在：(1)改進(jìn)現(xiàn)有的電極材料;(2)開發(fā)新型電極材料；(3)改進(jìn)生產(chǎn)工藝，實現(xiàn)低成本化。目前在全球范 圍內(nèi)達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)水平的超級電容器基本都是以雙電層為儲能機制的活性 碳基超級電容器，而以贋電容為儲能機制的超級電容器尚處于實驗室開發(fā)階 段，因此超級電容器還有很大的發(fā)展空間。2. 對所在行業(yè)和關(guān)聯(lián)產(chǎn)業(yè)發(fā)展和轉(zhuǎn)型升級的影響：根據(jù)超級電容器的容量大小 和功率密度，可以將其用作后備電源、替換電源和主電源。當(dāng)主電源發(fā)生故障 而不能正常使用時，超級電容器便起到后備補充作用，它具有壽命長、充放電快 和環(huán)境適應(yīng)性強等優(yōu)點。當(dāng)用作替換電源時，主要應(yīng)用于對環(huán)境變化有特殊要 求的場合，例如白天太陽能提供電源并對超級電容器充電，晩上則由超級電 容器提供電源。作為主電源時，主要利用超級電容的大功率密度，一般是一tin個或幾個超級電容器通過一定的方式連接起來持續(xù)釋放幾毫秒至幾秒的大電 流，放電之后，再由低功率的電源對其充電。3.   市場分析：根據(jù)IDTechEX數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2014年超級電容器全球市場規(guī)模為11 億美元，預(yù)計到2018年，超級電容器全球市場規(guī)模將達(dá)到32億美元，年復(fù)合 增長率為31%,并預(yù)測將會以此速度預(yù)計到2018年，超級電容器全球市場規(guī)模 將達(dá)到32億美元，年復(fù)合增長率為31%,并預(yù)測將會以此速度繼續(xù)增長。我國 將“超級電容器關(guān)鍵材料的研究和制備技術(shù)"列入到《國家中長期科學(xué)和技 術(shù)發(fā)展綱要(2006-2020年)》，作為能源領(lǐng)域中的前沿技術(shù)之一。有數(shù)據(jù)顯示， 2015年國內(nèi)超電市場規(guī)模已經(jīng)超過了 70億元，因此，在這樣的一個大背景下， 研究新材料以開發(fā)具有超高能量密度的超級電容器具有非常大的市場前景。

本發(fā)明涉及一種苯基?2?吡咯烷基芐醇類化合物在酸性條件下生成八氫二吡咯并喹啉化合物的方法。以苯基?2?吡咯烷基芐醇類化合物在酸性條件下脫水生成碳正離子，四氫吡咯鄰位碳上的氫以氫負(fù)離子的形式遷移到碳正離子，原位上生成亞胺正離子，其中的一部分亞胺正離子通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)變?yōu)橄┌罚┌贩肿优c含有亞胺正離子的分子發(fā)生分子間的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)得到八氫二吡咯并喹啉化合物。本發(fā)明實現(xiàn)了通過氫遷移策略構(gòu)建了八氫二吡咯并喹啉化合物，不需要金屬催化劑，綠色環(huán)保，成本低廉。

成功設(shè)計并完成了該分子的首次全合成工作。該工作的關(guān)鍵步驟包括一個分子內(nèi)的Pauson-Khand反應(yīng)、一個二碘化釤介導(dǎo)的還原1,6-自由基加成反應(yīng)和一個創(chuàng)新的大位阻反式六氫茚滿構(gòu)建策略。 該路線首先從已知手性合成子6（從長葉薄荷酮 (+)-pulegone兩步轉(zhuǎn)化得到）出發(fā)，經(jīng)由烷基化、聯(lián)烯鋰進(jìn)攻、RCM關(guān)環(huán)和底物控制的立體選擇性氫化，順利得到含有四個手性中心的5/7并環(huán)化合物5，再經(jīng)過幾步簡單的轉(zhuǎn)化就順利地構(gòu)建出了前體4。 受楊震教授、龔建賢教授和藍(lán)宇教授2015年發(fā)表的Retigeranic Acid重要研究工作啟發(fā)（Chem. Eur. J. 2015, 21, 12596），化合物4的Pauson-Khand反應(yīng)順利地得到了含有六氫茚骨架的化合物15，單晶衍射顯示各手性中心也正好符合要求。然而化合物15的內(nèi)酯開環(huán)卻比像想象中要困難，反復(fù)嘗試后發(fā)現(xiàn)DBU/HMPA體系可以實現(xiàn)所需的消除反應(yīng)，酯化后即得化合物17，經(jīng)還原氧化后便可以得到構(gòu)建四元環(huán)的前體3。基于該小組之前應(yīng)用SmI2 介導(dǎo)的還原1,4-自由基加成構(gòu)建四元環(huán)工作的研究基礎(chǔ)（Chem. Eur. J. 2016, 22, 12634），他們利用化合物3嘗試了SmI2 介導(dǎo)的還原1,6-自由基加成，成功構(gòu)建了關(guān)鍵四元環(huán)結(jié)構(gòu)。 在此階段，由于C-3/C-4是個四取代、大位阻雙鍵，并且該雙鍵的還原需要在該分子的深凹面方向進(jìn)行，這使得最后階段構(gòu)建反式六氫茚滿的工作充滿了艱辛。同時，由于反式六氫茚滿在熱力學(xué)上穩(wěn)定性不如順式六氫茚滿，這使得自由基類型的還原可行性同樣較低。而且，由于可能的羥基消除反應(yīng)以及該羥基可能處于假平伏鍵位置，單羥基誘導(dǎo)的均相氫化仍然不順利。于是團(tuán)隊研究人員轉(zhuǎn)變思路，在C-6位增加了一個額外的羥基，再經(jīng)還原得到順式二醇。該底物非常順利地在Crabtree催化劑作用下氫化得到了關(guān)鍵的反式六氫茚滿化合物24。此創(chuàng)新性的策略應(yīng)當(dāng)同樣適用于其他類似骨架的大位阻反式六氫茚滿構(gòu)建。最后，再將化合物24進(jìn)行幾步簡單的轉(zhuǎn)化，Astellatol的首次并且是對映專一的全合成工作終于得以完成！

本發(fā)明通過對黃柄曲霉固體發(fā)酵和對其發(fā)酵產(chǎn)物的甲醇提取物進(jìn)行分離純化，得到 18 個細(xì)胞松弛素類新化合物，通過抗腫瘤活性評價，發(fā)現(xiàn)化合物 1 黃柄曲霉菌素 A 對白血病細(xì)胞 HL-60，人肝癌細(xì)胞SMMC7721，人肺癌細(xì)胞 A-549，人乳腺癌細(xì)胞 MCF-7，人結(jié)腸癌細(xì)胞 SW480 有一定的抑制作用。本發(fā)明人采用 4 株癌細(xì)胞(人早幼粒白血病細(xì)胞 HL-60、急性早幼粒白血病細(xì)胞株 NB4、結(jié)腸癌細(xì)胞株 RKO、人結(jié)直腸癌細(xì)胞 HCT116)和兩株正常細(xì)胞(腎上皮細(xì)胞 293T 和結(jié)腸上皮細(xì)胞

共晶技術(shù)是提高化合物水中溶解度的有效手段，通過控制分子間相互作用，在不改變化學(xué)結(jié)構(gòu)的情況下，改變原料藥的理化性質(zhì)。本課題合成了3個氨魯米特新共晶，新共晶的水中溶解度與原料相比，均有明顯提高。 一、項目分類 關(guān)鍵核心技術(shù)突破 二、技術(shù)分析 研發(fā)背景：氨魯米特（Aminoglutethimide，3-乙基-3-(4-氨基苯基)-2，6-哌啶二酮）是一種腎上腺皮質(zhì)激素抑制藥及抗腫瘤藥。結(jié)構(gòu)：   氨魯米特的抗癌機理是P450芳香化酶的抑制劑，阻止雄激素轉(zhuǎn)變?yōu)榇萍に亍＿M(jìn)而抑制腫瘤細(xì)胞的生長。臨床適應(yīng)癥是：用于絕經(jīng)后或卵巢切除后的晚期乳腺癌，對雌激素受體或孕激素受體陽性患者療效較好。用于皮質(zhì)醇增多癥(柯興綜合征)，抑制腎上腺皮質(zhì)功能。 需要解決的問題：氨魯米特在水中極微溶解，溶解度約為2mg/ml。屬于微溶物質(zhì)。不僅影響了藥物的生物利用度，而且嚴(yán)重影響該藥物的新藥開發(fā)和臨床使用效果。 創(chuàng)新性： 本課題合成了3個氨魯米特新共晶，新共晶的水中溶解度與原料相比，均有明顯提高。新共晶結(jié)構(gòu)見圖1、圖2、圖3。 圖1氨魯米特-3,5-二硝基苯甲酸共晶 圖2氨魯米特-間甲基苯甲酸共晶 圖3 一種氨魯米特+2-硝基苯甲酸 技術(shù)先進(jìn)性：共晶技術(shù)是提高化合物水中溶解度的有效手段，通過控制分子間相互作用，在不改變化學(xué)結(jié)構(gòu)的情況下，改變原料藥的理化性質(zhì)。共晶體使活性藥物成分(API)除了物理化學(xué)性質(zhì)外，其流動性、化學(xué)穩(wěn)定性、壓縮性和吸濕性也發(fā)生變化。共晶體成為一種潛在的新藥固體形式，有很好的開發(fā)和應(yīng)用前景[1-3]。 推廣應(yīng)用價值：提高藥物水中溶解度的方法很多，共晶技術(shù)是其中比較有效的一種手段，該合成技術(shù)不需要特殊條件和設(shè)備，成本低、容易實現(xiàn)。具有開發(fā)成新藥的市場應(yīng)用前景。 本課題合成的三個氨魯米特新共晶的溶解度與國外文獻(xiàn)報道氨魯米特共晶溶解度對比情況，見表2。 表2 三個氨魯米特新共晶與國外文獻(xiàn)報道情況對比 化合物名稱 水中溶解度 （mg/mL） 水中溶解度提高倍數(shù)（倍） 氨魯米特原料藥 2.025   氨魯米特-3,5-二硝基苯甲酸共晶 (AG-DNBA)# 6.064 3 氨魯米特-間甲基苯甲酸共晶 (AG-m-TA)# 3.660 1.8 氨魯米特-2-硝基苯甲酸共晶 (AG-2-NTA)#   6.0 3 氨魯米特-咖啡因共晶 （AMG-CAF）* 6.0 3 氨魯米特-尼古丁共晶 （AMG-NIC）* 5.5 2.75 氨魯米特-乙酰胺共晶 （AMG-NIC）* 4.8 1.9   注：#是本課題組合成的氨魯米特共晶水中溶解度情況。 *是文獻(xiàn)報道合成的氨魯米特共晶水中溶解度情況[4]。

取代的并五苯醌 LUMO 軌道能量低，具有 N 型半導(dǎo)體的性質(zhì)。如四氟取代的并五苯醌及雙噻二唑并五苯醌等都具有較高的電子遷移率。但這些并五苯醌類化合物在溶劑中的溶解度極差，給器件加工帶來了很大的不便。 本發(fā)明提供了一種性能優(yōu)良且能溶解在有機溶劑中 N 型有機半導(dǎo)體材料及其合成方法。其能通過溶液加工的方法制成半導(dǎo)體器件。本發(fā)明所要解決的技術(shù)針對現(xiàn)有技術(shù)中的并五苯醌類有機 N 型半導(dǎo)體材料溶解度差而提供一種用于制作半導(dǎo)體器件且能溶解在有機溶劑中的雙三唑并五苯醌類化合物

在發(fā)展和開發(fā)藥物方面，具有相關(guān)生物活性結(jié)構(gòu)的手性分子的合成，一直以來都扮有很重要的角色，從而導(dǎo)致的藥物革新無論對提高相關(guān)疾病的治療，還是對人類健康維護(hù)方面都是十分重要的。在有機合成領(lǐng)域，盡管以藥物為導(dǎo)向的手性合成是非常具有市場應(yīng)用潛力的，但是手性合成方法的發(fā)展及其作為新型藥物的應(yīng)用還是非常有限。癌癥是當(dāng)今世界危害人類健康最嚴(yán)重的疾病之一，全世界每年約有 700 萬人死于癌癥及其并發(fā)癥。其病理特征為發(fā)病細(xì)胞的生長和分裂速度明顯高于正常細(xì)胞，但不具備正常細(xì)胞的生理功能和分化能力。癌細(xì)胞除了生長失控外，還