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本發(fā)明公開了一種卡賓-重氮乙酸乙酯-烯醛的三元共聚物及其制備方法，即以重氮化合物和烯醛為 聚合反應(yīng)單體，反應(yīng)后經(jīng)過重沉淀、離心、真空干燥沉淀物即可得到產(chǎn)物。該類聚合物主要通過 C1/C1N2/C2 的共聚合反應(yīng)獲得，主鏈主要由卡賓、重氮化合物和烯醛組成。該聚合物既具有下轉(zhuǎn)換熒 光性質(zhì)，又具有上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)，同時(shí)具有很強(qiáng)的光穩(wěn)定性，可廣泛用于光學(xué)和光學(xué)檢測領(lǐng)域;同時(shí)， 該聚合物具有抗癌活性，可應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域。

熱電效應(yīng)（Thermoelectric Effects）提供了一種在熱能和電能之間直接轉(zhuǎn)化的手段，在現(xiàn)今世界能源和環(huán)境問題的背景下，熱電效應(yīng)作為一種清潔有效的能源轉(zhuǎn)化方式而受到廣泛關(guān)注。相比于傳統(tǒng)的熱電材料，I?V?VI2 (I=Ag; V=Sb, Bi; and VI=S, Se, Te)型半導(dǎo)體由于本征的極低晶格熱導(dǎo)率而成為具有良好潛力的熱電材料體系。盡管AgSbTe2是其中最為廣泛研究的材料，但是由于其制備需要大量豐度較低的元素碲（Tellurium），且熱穩(wěn)定性較差，因而人們希望用更加廉價(jià)和穩(wěn)定的AgBiSe2來代替。之前對(duì)于AgBiSe2的研究，主要集中在通過對(duì)其進(jìn)行元素?fù)诫s優(yōu)化載流子濃度這一方面，而本文指出通過將AgBiSe2與AgBiS2復(fù)合，使用球磨的方法使兩相完全固溶，可以更進(jìn)一步降低材料的晶格熱導(dǎo)率。結(jié)果顯示，材料的熱導(dǎo)率在773K溫度下，從原本的~0.5 W/mK降低到了0.33 W/mK，成為這個(gè)體系到目前為止報(bào)道的最低的熱導(dǎo)率。結(jié)合電性能用銦摻雜改性，最終，該材料在773K時(shí)的最高ZT值到達(dá)了0.9，與該體系之前取得的最高ZT相近，是本征AgBiSe2的2.5倍左右(如圖所示)。這種運(yùn)用球磨實(shí)現(xiàn)多相固溶以降低晶格熱導(dǎo)率的方法，也為其他體系熱電材料的相關(guān)研究指出了一個(gè)值得嘗試的方向。

成果描述：苯的同系物及取代苯衍生物存在環(huán)氧化和支鏈氧化，相應(yīng)的產(chǎn)物在精細(xì)化學(xué)品，醫(yī)藥中間體、染料等行業(yè)都有非常廣泛的用途，但是由苯一步催化氧化羥基化的研究和方法較多，而對(duì)有側(cè)鏈的芳烴底物的一步氧化羥基化的，尤其是高選擇性和較高底物轉(zhuǎn)化率的報(bào)道很少，因?yàn)榉磻?yīng)很容易在側(cè)鏈進(jìn)行生成相應(yīng)的醛和醇。 本成果提供對(duì)苯的同系物及取代苯衍生物芳環(huán)及取代基的選擇性活化的催化劑。經(jīng)硝酸氧化改性的活性炭浸漬負(fù)載硫酸鐵后烘干，制得的載鐵活性炭，在30℃左右的溫和條件下，在乙腈反應(yīng)介質(zhì)中對(duì)一些典型芳烴底物的芳環(huán)羥基化反應(yīng)具有良好的活性，對(duì)于含給電子取代基的底物甲苯、乙基苯、對(duì)二甲苯、苯甲醚和二苯甲醚等時(shí)，底物轉(zhuǎn)化率增加，分別為29.1％、20.1％、19.8％、39.4％和48.5%，生成鄰、對(duì)位羥基化產(chǎn)物（對(duì)二甲苯除外）；主要得到了較高的環(huán)羥基化選擇性，分別達(dá)到了90.8、73.0和63.4%。市場前景分析：該項(xiàng)技術(shù)可應(yīng)用于化工生產(chǎn)企業(yè)，使用該項(xiàng)技術(shù)，可以避免副產(chǎn)物，環(huán)氧化產(chǎn)物單程收率高，原料可回收進(jìn)一步使用，生產(chǎn)過程更容易達(dá)到環(huán)評(píng)要求。與同類成果相比的優(yōu)勢分析：催化劑活性評(píng)價(jià)： 30 °C、苯:H2O2為 1:3、載鐵催化劑用量0.5g、反應(yīng)時(shí)間4~7 h，活性良好 催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)： 30 °C、苯:H2O2為 1:3、載鐵催化劑用量0.5g、反應(yīng)時(shí)間4~7 h，催化劑重復(fù)3次，活性保持基本不變。 國內(nèi)先進(jìn)。

作為一種重要的醫(yī)藥中間體，5-甲基吡嗪-2-羧酸主要用來合成降 血糖藥物格列吡嗪及降血壓藥物阿昔莫司;同時(shí)，也可用于合成抗結(jié) 核藥物 5-甲基吡嗪-2-羧酸甲酯。采用高效、綠色、環(huán)保的方法大規(guī) 模合成 5-甲基吡嗪-2-羧酸意義重大。目前，5-甲基吡嗪-2-羧酸的工 業(yè)合成以 2,5-二甲基吡嗪為原料，其合成方法主要有如下幾種:(1) KMnO4 氧化法，但該方法中由于高錳酸鉀一般過量使用，容易氧化 生成較多副產(chǎn)物，產(chǎn)品收率低;且更容易生成大量含高錳

作為一種重要的醫(yī)藥中間體，5-甲基吡嗪-2-羧酸主要用來合成 降血糖藥物格列吡嗪及降血壓藥物阿昔莫司；同時(shí)，也可用于合成抗結(jié)核藥物 5-甲基吡嗪-2-羧酸甲酯。采用高效、綠色、環(huán)保的方法大規(guī)模合成 5-甲基吡嗪-2-羧酸意義重大。目前，5-甲基吡嗪-2-羧酸 的工業(yè)合成以 2,5-二甲基吡嗪為原料，其合成方法主要有如下幾種：（1）KMnO4 氧化法，但該方法中由于高錳酸鉀一般過量使用，容易 氧化生成較多副產(chǎn)物，產(chǎn)品收率低；且更容易生成大量含高錳酸鉀及金屬離子的廢水，環(huán)境危害大，不符合環(huán)保、綠色化學(xué)要

當(dāng)今凝聚態(tài)物理研究中最重要的問題之一是揭示磁性材料中的高溫超導(dǎo)機(jī)制。帶有自旋的電子常被認(rèn)為是局域在磁性離子實(shí)周圍的，而形成電流的電子則被視為在晶格中巡游。但事實(shí)上這兩者均為同一粒子。因此，這對(duì)立的兩面如何共同協(xié)助超導(dǎo)形成，是一個(gè)非常有趣的問題。這種“非常規(guī)”的機(jī)制與銅基超導(dǎo)體、鐵基超導(dǎo)體以及重費(fèi)米子超導(dǎo)體都密切相關(guān)。 在具有多個(gè)電子軌道的體系，例如鐵基超導(dǎo)材料中，電子自旋和軌道自由度的相互作用使得這個(gè)問題更為復(fù)雜。李源研究員與合作者之前的研究報(bào)道已經(jīng)揭示了自旋-軌道耦合對(duì)材料的磁性性質(zhì)有非常重要的影響。他們的實(shí)驗(yàn)同時(shí)還表明鐵基超導(dǎo)材料中的磁性具有巡游與局域的雙重特性。這并不是一個(gè)完全意外的結(jié)果，因?yàn)橐延械囊恍├碚撗芯恳舱f明鐵基超導(dǎo)體可以被所謂“洪德金屬”的模型描述。不過自旋-軌道耦合以怎樣的方式影響鐵基材料中的超導(dǎo)機(jī)理，依然是一個(gè)未知的問題。Figure 1. (a-c) Imaginary part of dynamic spin susceptibility measured at different temperatures. (d) Imaginary part of dynamic spin susceptibility integrated over 4-8 meV based on the data in (a) and (b). 現(xiàn)在，李源研究組及合作者采用基于飛行時(shí)間原理的中子散射譜學(xué)技術(shù)，發(fā)現(xiàn)在一種鐵基超導(dǎo)材料中，有一類特定的磁激發(fā)對(duì)超導(dǎo)的形成至關(guān)重要，其作用機(jī)理與材料中的自旋-軌道耦合效應(yīng)密切相關(guān)。這項(xiàng)工作于2019年1月4日發(fā)表在《物理評(píng)論快報(bào)》上。 這項(xiàng)研究針對(duì)的是近年來發(fā)現(xiàn)的空穴摻雜的“122”體系鐵基超導(dǎo)材料中新奇四重對(duì)稱性磁相。在傳統(tǒng)的二重對(duì)稱性磁相中，電子自旋指向在晶體的ab面內(nèi)，而在這種新發(fā)現(xiàn)的磁相中電子的自旋指向沿晶體的c方向。有這種四重對(duì)稱性磁相的晶體中超導(dǎo)溫度也被壓制。該項(xiàng)研究旨在探索超導(dǎo)的壓制與四方磁相中探測到的譜學(xué)特征的聯(lián)系?；谶@一目的，研究組瞄準(zhǔn)了Sr1-xNaxFe2As2這一種有魯棒性的四方磁相，且較易制備大單晶的鐵基超導(dǎo)材料。Figure 2. (a-b) Constant-Q cuts measured at (0.5, 0.5, 1) and (0.5, 0.5, 3), with background subtracted. (c-d) Intensity difference between 6 K and 20 K at L = 1 and 3. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在材料發(fā)生從二重對(duì)稱性（圖1a, T = 80 K）轉(zhuǎn)化為四重對(duì)稱性（圖1b, T = 20 K）的相變后，低能的自旋激發(fā)發(fā)生了顯著的變化。根據(jù)中子散射截面與散射幾何的關(guān)系，在L = 1處測量到的信號(hào)中c方向的磁激發(fā)有更大的比重，而在L = 3處則可探測到更多的ab面內(nèi)的磁激發(fā)。圖1d顯示，當(dāng)溫度從80 K降到20 K后，由于自旋的方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)到了c方向，在低能激發(fā)中將難以沿c方向時(shí)自旋的長短發(fā)生改變，因此低能磁激發(fā)中c方向的自旋激發(fā)被抑制。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)了重要的一點(diǎn)：超導(dǎo)相（圖1c, T = 6 K）的自旋激發(fā)相對(duì)非超導(dǎo)相的自旋激發(fā)有輕微的改變，這說明材料超導(dǎo)與的磁性質(zhì)相關(guān)聯(lián)。進(jìn)一步的分析（圖2）發(fā)現(xiàn)，這種改變主要發(fā)生在L = 1的位置，這說明在四重對(duì)稱性磁相中，盡管c方向的磁激發(fā)被抑制，但它們?nèi)匀皇桥c超導(dǎo)關(guān)系最密切的磁激發(fā)。這項(xiàng)結(jié)果揭示了在多軌道序洪德金屬中實(shí)現(xiàn)高溫超導(dǎo)的一個(gè)“兼容性”要求：局域的磁矩必須能夠?yàn)檠灿坞娮犹峁┖笳咴趯?shí)現(xiàn)超導(dǎo)配對(duì)過程中所需的磁激發(fā)。由于在四重對(duì)稱性磁相中，該要求恰好不被滿足，所以超導(dǎo)溫度被抑制。 量子材料科學(xué)中心博士研究生郭見青和岳莉?yàn)樵擁?xiàng)工作的共同第一作者。相關(guān)的中子散射實(shí)驗(yàn)是由日本的MLF, J-Parc用戶實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目支持完成的。這項(xiàng)工作由量子材料科學(xué)中心李源研究組和張焱研究組合作完成。研究課題得到了中國自然科學(xué)基金委和科技部項(xiàng)目的資助。References:[1] C. Wang et al., Phys. Rev. X 3, 041036 (2013).[2] M. Ma et al., Phys. Rev. X 7, 021025 (2017).[3] Z.P. Yin et al., Nat. Mater. 10, 932 (2011).[4] J. Guo, L. Yue et al., Phys. Rev. Lett. 122, 017001 (2019).

在具有多個(gè)電子軌道的體系，例如鐵基超導(dǎo)材料中，電子自旋和軌道自由度的相互作用使得這個(gè)問題更為復(fù)雜。李源研究員與合作者之前的研究報(bào)道已經(jīng)揭示了自旋-軌道耦合對(duì)材料的磁性性質(zhì)有非常重要的影響。他們的實(shí)驗(yàn)同時(shí)還表明鐵基超導(dǎo)材料中的磁性具有巡游與局域的雙重特性。這并不是一個(gè)完全意外的結(jié)果，因?yàn)橐延械囊恍├碚撗芯恳舱f明鐵基超導(dǎo)體可以被所謂“洪德金屬”的模型描述。不過自旋-軌道耦合以怎樣的方式影響鐵基材料中的超導(dǎo)機(jī)理，依然是一個(gè)未知的問題。Figure 1. (a-c) Imaginary part of dynamic spin susceptibility measured at different temperatures. (d) Imaginary part of dynamic spin susceptibility integrated over 4-8 meV based on the data in (a) and (b). 現(xiàn)在，李源研究組及合作者采用基于飛行時(shí)間原理的中子散射譜學(xué)技術(shù)，發(fā)現(xiàn)在一種鐵基超導(dǎo)材料中，有一類特定的磁激發(fā)對(duì)超導(dǎo)的形成至關(guān)重要，其作用機(jī)理與材料中的自旋-軌道耦合效應(yīng)密切相關(guān)。這項(xiàng)工作于2019年1月4日發(fā)表在《物理評(píng)論快報(bào)》上。 這項(xiàng)研究針對(duì)的是近年來發(fā)現(xiàn)的空穴摻雜的“122”體系鐵基超導(dǎo)材料中新奇四重對(duì)稱性磁相。在傳統(tǒng)的二重對(duì)稱性磁相中，電子自旋指向在晶體的ab面內(nèi)，而在這種新發(fā)現(xiàn)的磁相中電子的自旋指向沿晶體的c方向。有這種四重對(duì)稱性磁相的晶體中超導(dǎo)溫度也被壓制。該項(xiàng)研究旨在探索超導(dǎo)的壓制與四方磁相中探測到的譜學(xué)特征的聯(lián)系?；谶@一目的，研究組瞄準(zhǔn)了Sr1-xNaxFe2As2這一種有魯棒性的四方磁相，且較易制備大單晶的鐵基超導(dǎo)材料。Figure 2. (a-b) Constant-Q cuts measured at (0.5, 0.5, 1) and (0.5, 0.5, 3), with background subtracted. (c-d) Intensity difference between 6 K and 20 K at L = 1 and 3. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在材料發(fā)生從二重對(duì)稱性（圖1a, T = 80 K）轉(zhuǎn)化為四重對(duì)稱性（圖1b, T = 20 K）的相變后，低能的自旋激發(fā)發(fā)生了顯著的變化。根據(jù)中子散射截面與散射幾何的關(guān)系，在L = 1處測量到的信號(hào)中c方向的磁激發(fā)有更大的比重，而在L = 3處則可探測到更多的ab面內(nèi)的磁激發(fā)。圖1d顯示，當(dāng)溫度從80 K降到20 K后，由于自旋的方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)到了c方向，在低能激發(fā)中將難以沿c方向時(shí)自旋的長短發(fā)生改變，因此低能磁激發(fā)中c方向的自旋激發(fā)被抑制。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)了重要的一點(diǎn)：超導(dǎo)相（圖1c, T = 6 K）的自旋激發(fā)相對(duì)非超導(dǎo)相的自旋激發(fā)有輕微的改變，這說明材料超導(dǎo)與的磁性質(zhì)相關(guān)聯(lián)。進(jìn)一步的分析（圖2）發(fā)現(xiàn)，這種改變主要發(fā)生在L = 1的位置，這說明在四重對(duì)稱性磁相中，盡管c方向的磁激發(fā)被抑制，但它們?nèi)匀皇桥c超導(dǎo)關(guān)系最密切的磁激發(fā)。這項(xiàng)結(jié)果揭示了在多軌道序洪德金屬中實(shí)現(xiàn)高溫超導(dǎo)的一個(gè)“兼容性”要求：局域的磁矩必須能夠?yàn)檠灿坞娮犹峁┖笳咴趯?shí)現(xiàn)超導(dǎo)配對(duì)過程中所需的磁激發(fā)。由于在四重對(duì)稱性磁相中，該要求恰好不被滿足，所以超導(dǎo)溫度被抑制。

以“萘基分子管：具有仿生空腔特征的大環(huán)主體”（Naphthotubes: Macrocyclic Hosts with a Biomimetic Cavity Feature）為題，介紹了該課題組近年來在內(nèi)修飾萘基分子管方面的研究進(jìn)展（圖5）。論文從內(nèi)修飾萘基分子管的設(shè)計(jì)理念、模塊化合成、分子識(shí)別以及其在分析傳感、智能材料、分子機(jī)器、自組裝等領(lǐng)域的應(yīng)

成果的背景及主要用途： 我國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)主要采用氯醇法，即：以丙烯、氯氣為原料，經(jīng)次氯酸氧 化制得氯丙醇，再經(jīng)皂化制得環(huán)氧丙烷。該過程產(chǎn)生的廢液主要組分為：50-85% （wt）1,2-二氯丙烷，5-20%（wt）雙（- 2-氯異丙基）醚，1-10%（wt）環(huán)氧丙烷,1-15% （wt）氯丙醇，0-10%（wt）烯丙基氯，此外，還含有 1%（wt）左右的水和少 量的未知醛、酮等 30 余種組分。該廢液占環(huán)氧丙烷總產(chǎn)量的 13%左右。 1,2-二氯丙烷是重要的化工原料，可以制備烯丙基氰、環(huán)氧丙烷、丙烯、四 氯乙烯、三氯乙烯、氯丙烯、1,2-丙二醇、1,2-丙二胺等多種化工產(chǎn)品。同時(shí)， 二氯丙烷可作為油漆的稀釋劑，橡膠和樹脂等的溶劑，農(nóng)業(yè)用殺蟲劑和熏蒸劑， 金屬的脫脂劑和擦洗劑等，用途非常廣泛。由于氯醇法環(huán)氧丙烷廢液成分復(fù)雜， 因經(jīng)濟(jì)效益和工藝技術(shù)等原因，目前環(huán)氧丙烷廢液中的二氯丙烷的回收尚未實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化，同時(shí)因該廢液顏色發(fā)黃且刺激性氣味較大，國內(nèi)各環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廠家只 能將其作為低端溶劑銷售或燒掉。隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格以及商業(yè)競爭日益激烈， 從環(huán)氧丙烷廢液中提取回收副產(chǎn)物二氯丙烷，可以大大減少污染、降低原料消耗 和能源消耗，從而增強(qiáng)企業(yè)的競爭力。 間歇精餾過程處理量小、操作復(fù)雜，操作人員勞動(dòng)強(qiáng)度大，且整個(gè)過程塔頂 塔底溫度隨時(shí)間不斷變化，精餾設(shè)備難以實(shí)現(xiàn)的自動(dòng)控制。而共沸精餾方法中， 所采用的共沸劑為水，由于二氯丙烷在水存在的條件下會(huì)水解生產(chǎn)鹽酸，因此在 精餾溫度 60—100℃下，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)共沸精餾產(chǎn)生大量廢水。目前， 尚無從氯醇法環(huán)氧丙烷廢液中提取 1,2-二氯丙烷的工業(yè)規(guī)模連續(xù)精餾分離方法 和裝置的報(bào)道。天津大學(xué)科技成果選編 技術(shù)原理與工藝流程簡介： 本工藝克服了已有技術(shù)存在的處理量小、操作復(fù)雜、精餾設(shè)備難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng) 控制，以及設(shè)備腐蝕嚴(yán)重并產(chǎn)生大量廢水的不足，提供一種適合于工業(yè)生產(chǎn)的可 實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制、連續(xù)運(yùn)行、操作費(fèi)用低、無設(shè)備腐蝕、提取裝置簡單而且高效的 從氯醇法環(huán)氧丙烷廢液中提取 1,2-二氯丙烷的工業(yè)規(guī)模連續(xù)精餾方法及裝置，所 得 1,2-二氯丙烷產(chǎn)品純度可達(dá) 95-99%（wt），收率 90-95%。 此外，本課題組還可提供雙-（2-氯異丙基）醚從從氯醇法環(huán)氧丙烷廢液中 提取的工藝包。 目前該工藝已申請(qǐng)專利。 應(yīng)用領(lǐng)域：環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè) 技術(shù)轉(zhuǎn)化條件：根據(jù)具體情況面議 合作方式及條件：根據(jù)具體情況面議