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以苯乙烯與二烯烴嵌段共聚物SBS、SIS、SEBS、SEPPS的熱塑性彈性體，在全世界已形成 了數(shù)百萬噸的生產能力和消費量，我國也有30多萬噸的生產能力。由于其優(yōu)異的性能和不可替 代性，在辦公用品、家用電器、汽車、化工、儀表、壓敏膠、制鞋、高速公路等領域都具有極 為廣泛的應用。 這一類熱塑性彈性體目前是采用苯乙烯聚合至預定分子量后，繼而進行二烯烴的嵌段聚 合，達一定分子量后再進行苯乙烯的嵌段，或者采用多官能團偶聯(lián)劑將嵌段分子結合成線型或 星型結構共聚物的方式生產的。然而這樣復雜的分子設計和聚合過程必須采用無終止的活性聚 合方式方能實現(xiàn)，例如采用陰離子聚合。遺憾的是陰離子聚合很難控制。聚合體系內有害雜質 含量不能高于數(shù)ppm范圍。 反應擠出之所以可以進行本體聚合或高分子化學反應，就是因為設備本身——擠出機原本 就是專用于高聚物高黏度熔體加工的，因此反應擠出技術可使高粘度本體聚合體系很容易得到 有效剪切、流動和表面更新，聚合熱得以有效傳導，使幾乎運用其它方法都難以實現(xiàn)的高速放 熱的本體活性聚合得以實現(xiàn)。因此，為了實現(xiàn)該類熱塑性彈性體現(xiàn)低碳、環(huán)保、綠色的本體聚 合，也許只能寄期望于反應擠出聚合的制造技術了。 反應擠出聚合可以大量節(jié)約能源，其主要原因是采用本體聚合可以避免使用大量溶劑，在 溶劑的回收與復用上不僅可以節(jié)約巨大的能量，而且也極為有利于環(huán)保控制與生產安全。有一 種觀點認為采用螺桿擠出同樣需要消耗能量，但實際上無論采用何種聚合方式，甚至包括聚乙 烯、聚丙烯這樣的本體聚合，最終也都需將聚合物與各種添加劑復配，經歷一個造粒過程。所 采用的也是螺桿擠出機，耗費幾乎同樣的能量。而反應擠出聚合只是將聚合與造粒兩步并作為 一步進行而已。此外，聚合過程中釋放出的熱量，還可以充分利用。因此從能耗上考慮，無論 如何計算都是一場節(jié)能的大革命。

成果描述：一般而言，活性磷酸鈣懸浮聚合分散劑的粒徑越小，表面能越高，活性越高。所以，國外的活性磷酸鈣分散劑一般為納米級。然而，活性磷酸鈣納米化后微粒間易發(fā)生二次團聚，因此，若采用超細化的工藝，須對活性磷酸鈣分散劑進行表面處理，這就使工藝復雜化，增加了生產成本。 四川大學化工學院針對目前活性磷酸鈣懸浮聚合分散劑存在的缺陷，采用特殊的原料和簡單的合成工藝，制備出多孔型的活性磷酸鈣懸浮聚合分散劑。市場前景分析：目前，多數(shù)國產的活性磷酸鈣懸浮聚合分散劑顆粒較大且粒徑分布很寬，活性低，用于懸浮聚合時，制得的樹脂產品外觀粗糙、粒度分布不均勻、質量不穩(wěn)定。高質量的活性磷酸鈣懸浮聚合分散劑主要依靠進口。與同類成果相比的優(yōu)勢分析：產品特點： 1、具有豐富的孔結構，粒度分布均勻，微粒間無團聚現(xiàn)象；其比表面積約為日本磷酸鈣分散劑和市售國產磷酸鈣分散劑的1.5~1.8倍。 2、其分散活性高于日本產品，懸浮分散性和穩(wěn)定性優(yōu)良，且添加量低，能顯著提高聚苯乙烯珠粒的質量，完全可以取代進口產品作為SAN懸浮聚合的分散劑。 3、此項目工藝先進、技術領先。

低聚合度多聚甲醛（PF）是工業(yè)上重要的化工原料，具有純度高、水溶性好、解聚完全等特點，便于儲存和運輸，是工業(yè)甲醛理想的替代品。我國低聚合度多聚甲醛主要應用于除草劑、殺蟲劑、殺菌劑和熏蒸劑的生產, 約占多聚甲醛總消耗量的70%。PF每年總需求量在5萬噸以上，其中80%依賴進口，1999年共進口多聚甲醛2.98萬噸，2000年增加到3.5萬噸以上。國內該產品的研究和生產起步于70年代，但發(fā)展緩慢、技術落后，產品質量較差，甲醛含量在92%以下，且溶解性能不好，含量95%的PF尚不能生產，不能滿足市場需要。生產均采用37%的工業(yè)甲醛作原料，經多步真空濃縮脫水、再經聚合得到。生產中有大量10%～15%稀甲醛副產無法利用。真空濃縮對設備要求較高，耗蒸汽量大，濃縮中少量甲醛生成甲酸對設備腐蝕嚴重，每噸產品要耗工業(yè)甲醛4噸左右，有的廠家消耗定額高達5噸，原料成本就高達3500～4000元/噸，總成本在6000元／噸左右，而國外產品進口價在6000元/噸以下，生產成本無法與國外產品抗爭。本研究是在南京工業(yè)大學承擔的“八五”攻關課題“甲縮醛氧化制濃甲醛”成果基礎上，著重研究由70%左右的濃甲醛經催化聚合、干燥制備低聚合度多聚甲醛技術。在實驗室研究基礎上進行模擬放大試驗,為低聚合度多聚甲醛的工業(yè)化試驗和生產提供設計數(shù)據(jù)。經過兩年的研究，我們篩選了大量的聚合催化劑，優(yōu)化了聚合和干燥的工藝條件，模擬試驗了三種不同的聚合干燥設備，并進行了微波加熱制PF的研究，到目前為止已完成全部模擬試驗工作。

研究團隊發(fā)展并突破了Carothers建立的聚酯合成理論，提出了一種無催化劑縮聚的新機理，采用了一類能夠形成五元環(huán)或者六元環(huán)酸酐的二元羧酸作為單體。 一、項目分類 關鍵核心技術突破 二、技術分析 聚酯是僅次于聚烯烴的第二大類人工合成高分子材料，被廣泛應用于纖維、瓶材、薄膜等領域，與人們的生產生活密切相關。大多數(shù)商品化聚酯都是采用二元羧酸和二元醇在金屬化合物的催化下通過熔融縮聚合成的。銻系催化劑是目前綜合性能最好，應用最為廣泛的催化劑，殘留在聚酯中的金屬銻對人類健康和環(huán)境有潛在危害，亟待開發(fā)新型綠色聚酯合成新方法，消除聚酯中殘留催化劑的危害。 聚酯的工業(yè)生產一般分為兩步反應：（1）二元羧酸和二元醇通過酯化反應合成低分子量羥基封端齊聚物；（2）酯交換反應脫除二元醇獲得高分子量聚酯。其中第一步酯化反應不需要外加催化劑，通過二元羧酸單體自身的羧基自催化即可進行，而所謂的聚酯催化劑實質上是第二步反應的酯交換催化劑。只通過第一步酯化反應就有效提升聚酯分子量，避免第二步酯交換反應的進行，是無催化劑熔融縮聚合成高分子量聚酯唯一有效途徑。早在高分子學科創(chuàng)立之初的上世紀20年代末，Carothers就研究了二元羧酸與二元醇可在羧酸單體自催化下熔融酯化縮聚，以期得到聚酯材料，然而產物分子量僅有2-5 kDa，性能太差而無法應用。酯化反應的低平衡常數(shù)和高熔體黏度下排除副產物水的困難，被普遍認為是導致自催化方法無法獲得高分子量聚酯的原因。1941年，英國化學家Whinfield和Dickson受Carothers研究的啟發(fā)創(chuàng)造性地提出了酯交換策略，通過酯交換反應脫除過量的二元醇合成了分子量高、力學性能優(yōu)異的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），并由英國ICI公司在1946年實現(xiàn)工業(yè)化生產。目前幾乎所有的商品化聚酯都是通過酯交換路線合成的，但是為了克服酯交換反應的能壘，催化劑的使用不可避免。Flory在1953年出版的《Princeples in Polymer Chemistry》上對此做了總結，認為自催化酯化縮聚合成高分子量聚酯是不可能實現(xiàn)的。 研究團隊通過對自催化酯化縮聚機理的深入研究，得出自催化方法無法獲得高分子量聚酯的原因僅僅在于反應過程中的官能團比例失衡，而非酯化反應的低平衡常數(shù)及副產物難以排出。研究團隊發(fā)展并突破了Carothers建立的聚酯合成理論，提出了一種無催化劑縮聚的新機理，采用了一類能夠形成五元環(huán)或者六元環(huán)酸酐的二元羧酸作為單體。過量的此類二元酸與伯二元醇酯化形成羧基封端的預聚物后，通過三步串聯(lián)的基元反應：質子轉移、酸酐形成和再次酯化反應，使得體系中的醇酸官能團比例不斷趨近于等摩爾比，從而在不需要外加催化劑的條件下獲得了高分子量的聚酯。該方法中聚酯產物分子量增長呈現(xiàn)出獨特的“加速”模式，從而在與傳統(tǒng)工藝相近的時間內，通過熔融縮聚獲得了一系列的高分子量無催化劑聚酯，包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸乙二醇酯（PES）、聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）（PBSA）和聚（丁二酸乙二醇酯-共-對苯二甲酸乙二醇酯）（PEST）等。研究團隊通過進一步深入研究聚合機理，優(yōu)化聚合工藝，解決了無催化劑熔融縮聚合成聚酯的單體普適性問題，實現(xiàn)了PET、聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）等芳香族聚酯的無催化劑合成。 本成果解決了聚酯工業(yè)的百年難題，屬于國際首創(chuàng)，并擁有完全的知識產權，具有巨大的應用潛力。