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本課題首先對常規的芬頓技術進行了探討分析，研究合成所要的非均相芬頓催化劑。采用St?ber法制備Fe3O4@ SiO2復合粒子，復合合成膨潤土/Fe3O4/Fe0催化劑，對催化劑的制備因素進行實驗探討，分析得到催化性能最優的合成條件，結合對兩種催化劑進行表征分析，得到合成的最佳催化劑。其次，使用備Fe3O4@ SiO2復合粒子做為催化劑處理亞甲基藍模擬廢水，使用膨潤土/Fe3O4/Fe0復合催化劑處理高效氟氯氰菊酯模擬廢水，分別對其處理的廢水的pH值、H2O2用量

低溫燃料電池能有效地將化學能轉化為電能，是一種高效、低污染的能源轉化裝置，是汽車動力系統、家庭熱電聯用系統甚至航天航空等領域的可選綠色能源。氧氣還原反應是低溫燃料電池的重要組成單元，由于反應過程極為緩慢，需在較高的過電位下進行，制約燃料電池的實際應用。學界普遍認為鉑基材料能有效催化氧氣還原，但這類貴金屬的稀缺性和低 抗毒化能力使低溫燃料電池的商業化應用仍面臨巨大挑戰。 在非貴金屬催化劑研究領域，南京大學近年來提出了以氧化石墨烯和三聚氰胺為前驅體，利用固相反應制備氮摻雜石墨烯，制備的催

目前生物柴油的制備方法一般是通過酯交換反應生產。酯交換法主要有酸催化酯交換、堿催化酯交換、酶法催化酯交換、多相催化酯交換、均相體系催化酯交換和超臨界酯交換。傳統的化學法通常采用強酸（硫酸）或強堿（KOH 和 NaOH）作催化劑，是均相催化反應過程，反應條件相對溫和，反應速率快，但這些催化劑具有強腐蝕性，反應結束后需對它們進行中和和分離等后續處理，工藝流程長，生產成本增加，還存在廢水和廢渣排放等環境污染問題，因此采用非均相催化技術制備生物柴油勢在必行。

通過剛柔V形三嵌段超分子的層層組裝，制備了一種三明治結構的大小均一的介孔管。其中，三明治結構對鈀離子具有穩定的配位能力，可作為超分子鈀催化劑。實驗結果表明，新型超分子催化劑在短時間、室溫、有氧條件下對鹵代苯的C-C偶聯反應具有超強的反應活性，其轉化率接近100%。相對于一般的非均相催化載體，此超分子催化劑具有實時調控反應進程的功能，并利用超分子組裝及解組裝的方法明顯提高了金屬催化劑的重復利用率。借助超分子催化劑的調控性和反應匹配性，對多個反應位點引起的聚合，成功實現了單向催化。

1. 高品質納米鈦白粉的研究及結構化成型納米二氧化鈦由于具有良好的化學穩定性、高比表面積、熱穩定性、無毒性等特點，并易于與負載金屬間產生SMSI效應，在催化工業中得到了廣泛應用，諸如：火電廠尾氣脫硝處理、VOCs(揮發性有機化合物)催化燃燒處理、柴油車尾氣排放控制等。以火電廠的煙氣脫硝SCR催化劑為例，納米級鈦白粉作為催化劑載體，占催化劑粉體的80?90%，總成本的40?50%，是SCR脫硝催化劑的重要組成。但是目前全球只有日本和歐洲的少數廠家可以生產高品級納米鈦白粉。在我國，目前應用于催化劑工業的納米鈦白粉尚未完全國產化，這是煙氣SCR脫硝催化劑等環保催化劑的價格居高不下的主要原因之一。大多數國內SCR脫硝催化劑是通過引進技術、設備和納米鈦白粉粉體等原料，其后自行壓縮制作蜂窩式、板式等催化劑，并沒有完全掌握催化劑中所有成分的制作及依據不同燃料尾氣進行配比的技術經驗和訣竅。總體上說，SCR脫硝催化劑在國內基本還處于“來料加工”的狀態(即使是國內市場份額較大的東方凱特瑞、無錫龍源等企業)。我們研究室通過探索鈦白粉的物化性質、成型性及催化性能三者之間的關系，嘗試從科學角度去構建適用于SCR脫硝催化劑等環保催化劑的納米鈦白粉的制備關鍵技術。進而在此基礎上，制備高品級的納米鈦白粉，包括鎢鈦，硅鈦，釩鈦等一系列產品，達到國外同類產品技術水平。同時通過探討不同因素在蜂窩狀脫硝催化劑成型過程中的影響，制備工業級別的蜂窩狀催化劑，從而最終改變目前國內煙道氣脫硝催化劑尚處于的“來料加工”狀態，掌握完全自主的知識產權。在研究中，我們采用改進的水熱合成法，在較為溫和的條件下(< 100°c的低溫、常壓下)，以偏鈦酸為原料出發，制備具有高比表面積和良好耐熱穩定性的納米鈦白粉(圖-1)。同時在制備鈦白粉的過程中，充分考察漿料的ph值、雜質含量、助劑(鎢、硅)等的添加、煅燒溫度等對最終產品的影響。另一方面，在催化劑成型中，我們對添加劑種類、加入順序、加入量和操作條件等對催化劑機械性能和活性等的影響進行了徹底的研究。在充分考慮泥團的酸堿，硬度，塑性等多種指標的前提下，采用獨自的多段攪拌技術制備了蜂窩狀催化劑(圖-2)。在納米鈦白粉粉體及成型性研究的同時，我們對其作為載體或催化劑在脫硝、脫臭及光化學催化中的應用也開展了研究，例如電廠、大型鍋爐、垃圾焚燒廠、船舶(新型輕質波紋板催化劑)等大型設備的煙氣SCR脫硝催化劑、VOCs(揮發性有機化合物)催化燃燒催化劑等，以及小型工廠、自動車、民用等SCR脫硝、VOCs催化燃燒等。圖-3為納米氧化鈦在VOCs催化燃燒中的應用，圖-4為工業級火電廠脫硝用納米氧化鈦擠出型蜂窩狀SCR催化劑，圖-5為工業級柴油車尾氣脫硝用涂層式蜂窩狀催化劑。與商業鈦白粉的耐熱性對比(900°C 9 h in air)    不同摻雜物質對納米氧化鈦比表面積的影響圖-1 高比表面積和良好耐熱穩定性的新型納米鈦白粉2. 新型金屬整體式催化劑載體(PCT專利WO2005/089939A1，日本專利2011-31162) 催化劑的活性組份、結構化載體和反應器三者集成化的思想，已成為當前催化領域重要的且被逐漸接受的新思維。從宏觀尺度出發研制的具有結構化的整體式催化劑，由于糅合了催化劑設計和反應器設計，從而具有傳質傳熱好、床層壓降低、緊湊小型、工程放大簡單等優點，有利于提高催化反應的活性和選擇性等。在大氣環保和催化燃燒等氣固相反應中已得到廣泛應用，在多相反應中也顯示了巨大的潛力。但傳統的涂層式整體式催化劑，因活性組分涂層與基材物性(堇青石或金屬合金)的較大差異，使得涂層的粘附穩定性不高，易剝離的問題尚未得到完善解決。針對傳統涂覆法制備的金屬基體整體式催化劑(MMC)的活性涂層易剝離的瓶頸，以及近年來發展的非涂覆式MMC的比表面積小、孔道難以調控的缺點，我們利用多孔陽極氧化鋁材料(PAA)的金屬自生長氧化鋁膜與金屬基體間具有高度粘附性的特點，在保持其有序孔骨架結構的前提下，通過“陽極氧化-擴孔-水熱反應-焙燒”的方法，對其孔道結構和化學特性進行改性修飾，制備一種具有大比表面積的新型非涂覆式MMC。在材料合成過程中，結合陽極氧化和擴孔處理對多孔膜的幾何參數的調變，解析水熱反應中擬薄水鋁石層的形成機制以及由此帶來的封孔效應，創新性地利用金屬自生長和原位相變技術在MMC上實現大范圍尺度可調的規則雙孔道結構。在此基礎之上，我們通過探索PAA催化劑的構效關系，獲得既利于分散和反應又有利于擴散傳質的孔道特征，發展了一套面向具體反應可控合成MMC的新方法。改性PAA膜與金屬基材間緊密的一體化構造，實現了反應場上熱量的快速供給與轉移。高度可塑性的金屬基材使得催化劑可以具有復雜的立體結構，確保了裝置的低壓損和小型化(圖-6)。采用Al/Fe–Cr–Ni Alloy/Al覆層鋁材制備的高溫型PAA載體，實現了快速通電加熱，從室溫到1000°C僅需數秒，大幅提升了系統啟動性和響應性(圖-7)。另外，開發了金屬中間擴散層技術和微小龜裂技術用于改善PAA膜在劇烈機械或熱沖擊下的韌性和穩定性，在40000次通電加熱1000°C – 室溫急冷的循環測試中，未發現PAA膜的剝落。在研究PAA載體的同時，對其在環保和新能源領域，尤其是對系統壓損、啟動性、熱應答性/熱耦合、輕質化及小型化等具有嚴格要求的體系中的應用，均開展了長期的研究，例如自動車尾氣脫硝處理，VOCs/CO/NH3的催化燃燒，甲烷/甲醇/乙醇/DME/煤油的重整制氫等等。3. 貴金屬替代型高效催化燃燒(含尾氣污染的催化燃燒治理)目前在工業催化燃燒中，主要以貴金屬為活性組分，多使用顆粒狀充填反應器或堇青石蜂窩狀反應器。主要問題是：① 貴金屬催化劑性能優異，但價格昂貴；② 設備較為龐大，能量利用率低和運轉費用過高，從而嚴重限制了向中小型企業的普及應用。貴金屬替代催化劑和高效節能的緊湊型反應器的開發成為該領域的主要發展趨勢。我們對于有機揮發性氣體VOCs、CO及NH3的催化燃燒凈化，使用多種類型的催化劑進行了研究。主要包括：傳統的粒狀負載催化劑、負載型改性PAA整體式催化劑、Bulk型復合金屬氧化物催化劑、改性TiO2催化劑、含碳素的非貴金屬催化劑等。目前為止，所開發的Bulk型Cu-Co系、Cu-Mn系、Fe-Mn系等催化劑，在芳香族(苯、甲苯、二甲苯)的燃燒上接近貴金屬催化劑。在CO、NH3、乙酸乙酯、己烷等的燃燒上達到或超越貴金屬催化劑(表-1)。當前，我們在整合PAA改性修飾技術和復合金屬氧化物技術的基礎之上，正在從事負載非貴金屬的PAA催化燃燒催化劑的開發，并把它用于化工供熱源及大氣污染的燃燒治理(VOC、NH3、CO、HC等)。充分利用金屬整體式催化劑在可塑性和傳熱性上的優異性能，通過合理的催化劑成型及反應器設計，提高放/吸熱耦合性，實現高效節能和小型化的目的(諸如采用Multi-tube型、Wall-type型、多層同心圓等反應器設計，在平板狀催化劑的兩側分別設置燃燒反應和換熱介質)。同時，在結合金屬整體式催化劑特性的基礎之上，根據具體的用途對反應體系進行合理的工藝設計。例如對于低濃度大風量尾氣的處理，采用“濃縮–燃燒”一體化設計，并在反應啟動階段采用通電啟動催化反應(圖-8)。圖-8 大中小型VOCs催化氧化處理系統4. 多功能型重整制氫催化劑的研究 (日本專利2011-31162) 碳氫化合物的重整制氫主要用途為PEFC燃料電池的制氫及H2和CO化工原料的制備。但是由于重整制氫多為強吸熱反應，反應體系對吸/放熱的耦合有嚴格要求，另外PEFC制氫的啟動性和小型化等也被較多地關注。2004年起，我們啟動了多功能重整制氫催化劑的開發(甲烷、DME、甲醇、乙醇、煤油等)，為降低催化劑成本，使用低價Ni為主要活性成分(圖-9)。為解決鎳催化劑中常出現的鎳氧化、結焦、燒結等失活問題，在孔道控制的基礎之上，通過Nickel Aluminate中間層及痕跡量貴金屬添加等技術的開發，制備了具有較高壽命并且可以自活化?自復活的AAO鎳催化劑。在與商業催化劑（SüD–CHEMIE的RUA和FCR-4，新日本石油的RUA-2）的對比測試中，該催化劑表現出更加優異的性能。使用都市煤氣13A為原料，3000h靜態壽命測試及500回DSS模式測試(Daily startup and shutdown)均取得良好結果(圖-10)。基于板式通電加熱型PAA催化劑的水蒸氣重整制氫的測試結果表明，采用階段式通電加熱，系統啟動時間可從傳統的外加熱式的1h縮短為10min，從而為實現PEFC的快速啟動提供了有力的技術保障。多用途是該催化劑的重要特點。除天然氣的水蒸氣重整之外，在甲醇、乙醇、燈油的水蒸氣重整，甲烷直接部分氧化重整，甲烷二氧化碳重整等體系中均取得了良好結果。迄今為止，在非貴金屬催化劑中，多功能型重整催化劑尚未見報道。目前的主要工作是：1) 催化劑的進一步改良優化；2) 以流程集成化和強化傳熱為目的，進行Multi-tube或Wall-type型反應器的設計(重整–燃燒一體化) (圖-11)；3) 整合非平衡式“CO2吸附–重整”一體化設計，超越CO的SHIFT反應的平衡限制，例如采用CO2吸附技術，或催化膜反應器等；3) 生物質原料(生物質甲醇、乙醇、甲烷等)的重整制氫，及CO2的重整等研究；5. 整體式催化劑的新用途在上述研究的基礎之上，我們根植于材料化學工程國家重點實驗室和化學工程與技術國家一級重點學科，進行跨專業跨學科的合作，充分發揮整體式催化劑的特點，逐步拓展其在能源和環保等領域中的應用，例如：1) 金屬基催化劑的放電電極和催化反應效果的疊加2) 再生式環控生保系統二氧化碳的Sabatier反應3) 加氫、裂解、C1及C2合成4) 水污染治理上的應用5) 傳統化工領域的技術革新，例如，在催化精餾中實現流道設計用的塔填料與反應用的催化劑的一體化構造，用以實現裝置的小型化、降低床層壓降以及解決催化精餾常出現的液泛等問題。

汽車行業發展迅猛，能源需求巨大，機動車尾氣的排放造成的環境污染日趨 嚴重。氫-氧質子交換膜動力燃料電池（PEMFC）以其高效、潔凈、兼容可再生能 源技術等特點，被認為是后石油時代解決移動高性能動力電池的理想方案。然而, 當前PEMFC所使用的催化劑為貴金屬Pt基催化劑，其對Pt資源的需求巨大，成 本高昂，難以成功商業化推廣。因此，開發出符合動力輸出性能的非鉗燃料電池 技術，契合我國對高效節能、環境友好的高性能動力電池汽車的迫切需求。 以該項目為依托制備的非貴金屬燃料電池催化劑以可以使單電池的最大輸出 功率達到0. 6 W. cm-2,已經完全達到貴金屬Pt基燃料電池的輸出性能，可以滿 足動力輸入應用要求。目前，該催化劑形成完全自主知識產權的技術，屬于國際 一流國內領軍的高科技技術。該催化劑的成功推廣勢必將從根本上解決機動汽車 尾氣對我國環境的污染問題，降低對石化能源的需求。市場及經濟效益分析： 全球范圍內，燃料電池行業發展迅猛，行業總體步入正軌。2010年，燃料 電池堆的全球出貨量有23萬臺，而在2007年只有1. 1萬臺出貨量，2011年至 2012年的全球燃料電池的出貨量有85%的年增長速度。在2010年全球售出的燃 料電池中，便攜式燃料電池占到這一總數的95%,其中超過97%采用質子交換 膜燃料電池技術。2007年至2010年間，燃料電池出貨量翻了 20倍。從應用上 看便攜式小幅增長，交通運輸應用在近幾年大幅增長，而在電站的應用則呈現平 穩增長態勢。2012年，燃料電池行業的收入超過10億美元的全世界市值，并且 亞太國家運送超過3/4的燃料電池系統到世界各地。2014年起，按每年22. 6% 的復合年增長率計算，全球燃料電池產能在2020年預計將達到664.5兆瓦。在 未來六年時間里，各國政府對加氫站及相關氫基礎設施的投入將成為這一增長的 推動力量。隨著燃料電池技術在全世界范圍內的廣泛應用，作為其關鍵材料的催 化劑必將具有廣闊的市場應用前景和豐厚的利潤。 另外，制備該催化劑的原產料價格便宜、方法和工藝非常簡單, 且生產過程中不會對環境造成污染，很容易開展下一步工業生產。

納米金由于具有獨特的光學性質和表面生物分子偶聯能力以及新發現的模擬酶功能，而在生物醫學檢測中有重要的應用價值。將特異性抗體偶聯在金納米顆粒上構建納米探針，可以特異地標記腫瘤細胞，一方面可以利用其模擬酶特性進行顯色和顯微鏡讀片，用來有效替代傳統的天然酶標記顯色技術；另一方面，可以利用納米金暗場成像的功能，通過暗場顯微鏡讀片，從而省略了酶底物顯色的步驟和成本，同時可以突破前一種技術只能定性判讀的局限性，實現基于暗場光散射圖像分析的定量檢測，使得定量免疫組化檢測成為可能。經過多年研發與攻關，我們已經成功實現針對惡性淋巴瘤的特異標記及雙模式檢測（模擬酶明場顯色和暗場成像）技術建立，實現針對臨床乳腺癌Her2檢測的模擬酶增強暗場免疫組化定量判讀，建立了定量判讀圖像分析軟件，完成臨床病例檢測120例，檢測靈敏性優于95%，特異性優于90%，對推動臨床定量免疫組化技術及實現更精準的病理診斷具有重要意義。

納米金由于具有獨特的光學性質和表面生物分子偶聯能力以及新發現的模擬酶功能，而在生物醫學檢測中有重要的應用價值。將特異性抗體偶聯在金納米顆粒上構建納米探針，可以特異地標記腫瘤細胞，一方面可以利用其模擬酶特性進行顯色和顯微鏡讀片，用來有效替代傳統的天然酶標記顯色技術；另一方面，可以利用納米金暗場成像的功能，通過暗場顯微鏡讀片，從而省略了酶底物顯色的步驟和成本，同時可以突破前一種技術只能定性判讀的局限性，實現基于暗場光散射圖像分析的定量檢測，使得定量免疫組化檢測成為可能。經過多年研發與攻關，我們已經成功實現針對惡性淋巴瘤的特異標記及雙模式檢測（模擬酶明場顯色和暗場成像）技術建立，實現針對臨床乳腺癌Her2檢測的模擬酶增強暗場免疫組化定量判讀，建立了定量判讀圖像分析軟件，完成臨床病例檢測120例，檢測靈敏性優于95%，特異性優于90%，對推動臨床定量免疫組化技術及實現更精準的病理診斷具有重要意義。

非熱等離子體協同催化作為室內空氣凈化技術的核心，其原理是借助高壓放電產生的氧化性粒子殺滅微生物，部分氧化降解有機污染物，并去除空氣中的細顆粒物。催化劑則起到強化氧化性粒子與空氣中污染物或部分氧化產物之間的作用，從而高效、徹底去除空氣中的污染物，并實現放電副產物的催化凈化。 根據應用場所的空氣溫、濕度和污染物特性，通過非熱等離子體協同催化與吸附、過濾功能單元的有機組合，一方面可實現室內空氣所含有機污染物（甲醛和苯系物等）、生物性污染物（細菌和真菌等）和細顆粒物的同步高效凈化。另一方面，可確保凈化處理的低造價、低運行費用、低運行噪聲、無二次污染，便于維護和長使用壽命。基于該技術，既可構成獨立式室內空氣凈化器，也可作為空調系統的一個單元，出現在凈化型空調機組之中。 圍繞本技術已申請專利4項，其中，授權1項。

非霍奇金淋巴瘤（NHL）是目前發病率增長速度最快的惡性腫瘤之一，高發于青壯年，社會危害大。 “NHL個體化診療策略的創新與應用”項目歷經16年，依托華南腫瘤學國家重點實驗室和國家抗腫瘤新藥 臨床試驗中心，立足于針對中國NHL特點進行創新。在B細胞淋巴瘤方面，建立中國B細胞淋巴瘤新診療標 準，提高15-20%的治療效果；同時發現伴乙肝者在靶向化療中，易發生治療相關性肝炎（中國是乙肝大 國，此問題尤為重要）；創建了預防B細胞淋巴瘤靶向化療相關性肝炎發生的新方法，使治療相關性肝炎 發生率下降80%，顯著提高了治療的安全性。NK/T細胞淋巴瘤在中國等亞洲國家相對常見，而在歐美國家 罕見。該項目通過構建危險分級和臨床分期，制定了NK/T細胞淋巴瘤個體化分層治療策略，使低危者不用 接受過度治療，高危者通過提高治療強度改善生存期；通過研發新的治療方案和綜合治療模式，建立NK/ T細胞淋巴瘤新的治療標準，使5年生存率提高約20%。