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膨脹型防火涂料的有利之一就是使用較輕的重量和相對較薄的涂層就能獲得特定時間的隔熱效果。在性能穩(wěn)定可靠的情況下，涂層越薄越有優(yōu)勢。 一、項(xiàng)目分類 重大科學(xué)前沿創(chuàng)新 二、成果簡介 隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，鋼結(jié)構(gòu)建筑越來越多地涌現(xiàn)。鋼結(jié)構(gòu)具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如高強(qiáng)、高韌、抗震、輕質(zhì)、價廉、體積小、不消耗土木、可工廠預(yù)制、建筑工期短等等。然而不耐溫也是鋼結(jié)構(gòu)建筑的致命弱點(diǎn)。這就需要耐火性能高、施工方便、裝飾效果好的鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。而膨脹型防火涂料的有利之一就是使用較輕的重量和相對較薄的涂層就能獲得特定時間的隔熱效果。在性能穩(wěn)定可靠的情況下，涂層越薄越有優(yōu)勢。但在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)超薄型防火涂料的防火性能不是很理想，而薄型防火涂料施工方便，價格較超薄型的低，既能滿足裝飾性需要，又能達(dá)到建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范要求，是鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的發(fā)展方向。 本項(xiàng)目包括水性室外薄涂型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的配方及制備工藝。 技術(shù)特點(diǎn)： 1.與鋼構(gòu)件有優(yōu)良的結(jié)合力； 2.達(dá)到一定溫度時迅速膨脹形成絕熱保護(hù)層，在預(yù)期的耐火極限內(nèi)可有效保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)； 3.在鋼構(gòu)件受熱發(fā)生允許變形時，絕熱保護(hù)層不破壞，仍能保持原有的隔熱保護(hù)作用； 4.可根據(jù)使用鋼構(gòu)的環(huán)境調(diào)節(jié)配方，改變涂層厚度及飾面效果； 5.生產(chǎn)工藝流程便捷，易實(shí)現(xiàn)異地生產(chǎn)； 6.安全無毒、經(jīng)濟(jì)合理。 產(chǎn)品的主要技術(shù)指標(biāo)： 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到或超過了國家有關(guān)規(guī)范的要求，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)（GB14907-2002）要求。

聚丙烯是丙烯的聚合物，縮寫為PP。它的相對分子質(zhì)量一般為15萬~55萬。聚丙烯最早 于1957年由意大利Montecatin公司首先開始工業(yè)化生產(chǎn)，現(xiàn)在已經(jīng)成為發(fā)展速度最快的塑料產(chǎn) 品，屬于五大通用塑料之一，其產(chǎn)量僅次于聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)，列第三位。聚丙烯 的熔融溫度為170℃，密度為0.91克/厘米3 ，具有高強(qiáng)度、硬度大、耐磨、抗彎曲疲勞、耐熱溫 度達(dá)到120℃、耐濕和耐化學(xué)性優(yōu)良、容易加工成型、價格低廉的優(yōu)點(diǎn)，而成為被廣泛運(yùn)用的 通用高分子材料。聚丙烯的主要缺點(diǎn)有二個，一為成型收縮率大，并由此可能導(dǎo)致材料尺寸穩(wěn) 定性差，容易發(fā)生翹曲變形；二是低溫易脆斷。此外，同傳統(tǒng)工程塑料相比，聚丙烯還存在楊 氏模量低、耐熱性差、易老化等缺點(diǎn)。 晶須是具有規(guī)整截面，長徑比從l0～1000甚至更高，僅是玻璃纖維的千分之一的極其細(xì)微 的單晶纖維材料。其晶體結(jié)構(gòu)完整、內(nèi)部缺陷較少，其強(qiáng)度和模量均接近完整晶體材料的理論 值，是目前發(fā)現(xiàn)的固體的最強(qiáng)形式。由于晶須本身結(jié)構(gòu)纖細(xì)，且具有高強(qiáng)度、高模量、高長徑 比等優(yōu)異的力學(xué)性能，加入樹脂之中，能夠均勻分散，起到骨架作用，形成聚合物-纖維復(fù)合 材料，起到顯著的顯微增強(qiáng)效果。晶須的存在可有效地傳遞應(yīng)力，阻止裂紋擴(kuò)展，可以使聚合 物強(qiáng)度增大，顯著提高力學(xué)強(qiáng)度。

1. 成果簡介預(yù)制缸套然后鑄造或裝配是采用鋁合金制造汽車發(fā)動機(jī)缸體的一種主要成形工藝。傳統(tǒng)的缸套都是用鑄鐵制造，鑄鐵耐磨性好，但熱導(dǎo)率較低，鋁合金導(dǎo)熱率是鑄鐵的 4 倍，采用鋁合金制造缸套的優(yōu)勢是迅速將發(fā)動機(jī)燃燒產(chǎn)生的熱量傳遞出去，避免機(jī)油焦化，從而顯著提高發(fā)動機(jī)的升功率（功率密度）。過共晶 Al-Si 合金具有熱膨脹系數(shù)小、耐磨性好、熱導(dǎo)率高、高溫性能好等特點(diǎn)，是制造發(fā)動機(jī)缸套的理想材料。圖 1 擠壓鑄造件              圖 2 機(jī)加工后零件                 圖 3 初生硅和共晶硅分布 采用常規(guī)鑄造方法成形過共晶鋁硅合金，疏松傾向大，強(qiáng)度和韌性低，而且顯微組織中初生硅的尺寸難以控制。擠壓鑄造是液態(tài)金屬在較高外加壓力（百兆帕）作用下凝固成形的一種先進(jìn)鑄造工藝，鑄件在低速下充型，高壓下凝固，內(nèi)部致密，組織細(xì)小，并能通過熱處理強(qiáng)化。 清華大學(xué)成功開發(fā)了過共晶鋁硅合金缸套擠壓鑄造成形技術(shù)，具有非常好的發(fā)展?jié)摿彤a(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。2 應(yīng)用說明采用鋁合金制造發(fā)動機(jī)缸套甚至全鋁發(fā)動機(jī)缸體是國外主要汽車企業(yè)開發(fā)高性能發(fā)動機(jī)的重要技術(shù)之一。采用噴射沉積加擠壓或鍛造工藝已有相關(guān)產(chǎn)品，但由于工序多、流程長造成生產(chǎn)率低、成本高。清華大學(xué)開發(fā)的過共晶鋁硅合金缸套擠壓鑄造成形技術(shù)具有短流程、近凈成形、優(yōu)質(zhì)、高效、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，目前正在與汽車發(fā)動機(jī)制造企業(yè)合作，進(jìn)行技術(shù)評價與應(yīng)用。 申請國家發(fā)明專利 1 項(xiàng)。3 效益分析缸套作為汽車發(fā)動機(jī)生產(chǎn)中的一個重要配件，其用量大，產(chǎn)品和技術(shù)相對獨(dú)立，原材料充足，設(shè)備投資小，適于中小企業(yè)給發(fā)動機(jī)廠配套，特別是適合于已經(jīng)在給發(fā)動機(jī)廠配套鋁合金活塞等部件的企業(yè)發(fā)展這一技術(shù)和產(chǎn)品，易于在現(xiàn)有客戶渠道基礎(chǔ)上豐富產(chǎn)品種類，同時較高的技術(shù)含量可以避免被簡單模仿和惡性競爭。

1. 成果簡介預(yù)制缸套然后鑄造或裝配是采用鋁合金制造汽車發(fā)動機(jī)缸體的一種主要成形工藝。傳統(tǒng)的缸套都是用鑄鐵制造，鑄鐵耐磨性好，但熱導(dǎo)率較低，鋁合金導(dǎo)熱率是鑄鐵的 4 倍，采用鋁合金制造缸套的優(yōu)勢是迅速將發(fā)動機(jī)燃燒產(chǎn)生的熱量傳遞出去，避免機(jī)油焦化，從而顯著提高發(fā)動機(jī)的升功率（功率密度）。過共晶 Al-Si 合金具有熱膨脹系數(shù)小、耐磨性好、熱導(dǎo)率高、高溫性能好等特點(diǎn)，是制造發(fā)動機(jī)缸套的理想材料。??2 應(yīng)用說明采用鋁合金制造發(fā)動機(jī)缸套甚至全鋁發(fā)動機(jī)缸體是國外主要汽車企業(yè)開發(fā)高性能發(fā)動機(jī)的重要技術(shù)之一。采用噴射沉積加擠壓或鍛造工藝已有相關(guān)產(chǎn)品，但由于工序多、流程長造成生產(chǎn)率低、成本高。清華大學(xué)開發(fā)的過共晶鋁硅合金缸套擠壓鑄造成形技術(shù)具有短流程、近凈成形、優(yōu)質(zhì)、高效、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，目前正在與汽車發(fā)動機(jī)制造企業(yè)合作，進(jìn)行技術(shù)評價與應(yīng)用。 申請國家發(fā)明專利 1 項(xiàng)。3 效益分析缸套作為汽車發(fā)動機(jī)生產(chǎn)中的一個重要配件，其用量大，產(chǎn)品和技術(shù)相對獨(dú)立，原材料充足，設(shè)備投資小，適于中小企業(yè)給發(fā)動機(jī)廠配套，特別是適合于已經(jīng)在給發(fā)動機(jī)廠配套鋁合金活塞等部件的企業(yè)發(fā)展這一技術(shù)和產(chǎn)品，易于在現(xiàn)有客戶渠道基礎(chǔ)上豐富產(chǎn)品種類，同時較高的技術(shù)含量可以避免被簡單模仿和惡性競爭。4 合作方式技術(shù)轉(zhuǎn)讓或合作開發(fā)。5 所屬行業(yè)領(lǐng)域先進(jìn)制造。

近日，天津大學(xué)趙廣久教授團(tuán)隊(duì)在鈣鈦礦材料的激發(fā)態(tài)化學(xué)機(jī)制研究方面取得突破性進(jìn)展。相關(guān)研究成果發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》（IF: 10.65）上。該團(tuán)隊(duì)首次合成了一種新型非鉛雙鈣鈦礦材料，并調(diào)控晶格畸變，調(diào)控了激發(fā)態(tài)載流子動力學(xué)，從而顯著促進(jìn)了光致發(fā)光量子產(chǎn)率的提升，對進(jìn)一步的材料開發(fā)和應(yīng)用有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義。 研究背景 在過去的十年中，關(guān)于鈣鈦礦材料的開發(fā)和應(yīng)用一直在光伏電池和發(fā)光領(lǐng)域得到了極大的發(fā)展。鈣鈦礦納米晶體的與其塊狀材料相比，具有許多優(yōu)勢，例如鈣鈦礦納米晶具有高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率，顏色可調(diào)，同時易于大規(guī)模制備柔性器件。因此，鹵化鈣鈦礦納米晶體已成為研究人員的重要研究對象。 不幸的是，鉛的毒性限制了鹵化鉛的進(jìn)一步應(yīng)用鈣鈦礦納米晶體。最近報(bào)道了一些無鉛鈣鈦礦納米晶體的合成，但是其很難構(gòu)造3D的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致性能不佳。鉛基鈣鈦礦的出色光學(xué)性能NC由獨(dú)特的3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和ns2電子軌道，使其具有優(yōu)異的電荷載流子行為。同時，幾種雙鈣鈦礦納米晶體 3D結(jié)構(gòu)取得了一些進(jìn)展。但是有兩個問題仍然存在。一種是開發(fā)更新穎的雙納米晶體來配合設(shè)備的應(yīng)用；另一種是使用高精度光譜探索更深層次的激發(fā)態(tài)動力學(xué)。因此，更有效的合成技術(shù)改造和更深刻的載流子動力學(xué)研究是目前最有效的方法，這可提高無鉛鈣鈦礦納米晶體的應(yīng)用前景。 研究基礎(chǔ) 在前期的研究中，團(tuán)隊(duì)在鈣鈦礦光電材料設(shè)計(jì)與機(jī)理研究方面取得了一系列的原創(chuàng)性成果。前期我們團(tuán)隊(duì)通過離子摻雜誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變，從非活性相轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚韵啵沟冒l(fā)光效率得到大幅度提高 (Angew. Chemie. Int. Ed. 2019, 58, 11642.) ; 在認(rèn)識到晶型對發(fā)光調(diào)控的重要影響后，我們進(jìn)一步地通過離子摻雜控制晶格變形程度進(jìn)而調(diào)控發(fā)光峰的寬度，可以在實(shí)現(xiàn)高發(fā)光效率的同時隨意控制發(fā)光峰寬度的窄化和拓寬(Chem. Eng. J. 2020, 125367; J. Lumin. 2020, 117045; 2D Mater. 2020, 7, 031008.)；最后我們?yōu)榱碎_發(fā)多手段實(shí)現(xiàn)構(gòu)象調(diào)控，我們通過引入不同的左右旋手性基團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)手性的傳遞和放大(J. Mater. Chem. C. 2020, 8, 5673. Phys. Chem. Chem. Phys. 2020, 22, 17299.)。 研究進(jìn)展 在這項(xiàng)工作中，趙廣久團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新地開發(fā)了高效光致發(fā)光鈉鉍雙鈣鈦礦Cs2NaBiX6（X = Cl，Br）納米晶體。該團(tuán)隊(duì)通過離子摻雜控制晶格畸變，促進(jìn)自陷態(tài)激子的捕獲，實(shí)現(xiàn)了超快的熱載流子弛豫；同時，DFT理論計(jì)算分析表明離子摻雜后的晶體的能帶結(jié)構(gòu)從間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋叮龠M(jìn)了電子空穴的輻射復(fù)合；此外離子摻雜也降低了晶體的體相缺陷，減少了缺陷產(chǎn)生的非輻射復(fù)合。以上三者的貢獻(xiàn)綜合作用從而大幅度促進(jìn)了光致發(fā)光產(chǎn)率的提升，結(jié)果離子摻雜后的雙鈣鈦礦Cs2NaBiCl6 NCs可顯示約16％的明亮寬帶光致發(fā)光PLQY，高于迄今為止報(bào)告的單組分鈣鈦礦發(fā)光材料（2-10％）。我們的研究為未來的新材料的開發(fā)和應(yīng)用提供了指導(dǎo)。

項(xiàng)目成果/簡介:近日，天津大學(xué)趙廣久教授團(tuán)隊(duì)在鈣鈦礦材料的激發(fā)態(tài)化學(xué)機(jī)制研究方面取得突破性進(jìn)展。相關(guān)研究成果發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》（IF: 10.65）上。該團(tuán)隊(duì)首次合成了一種新型非鉛雙鈣鈦礦材料，并調(diào)控晶格畸變，調(diào)控了激發(fā)態(tài)載流子動力學(xué)，從而顯著促進(jìn)了光致發(fā)光量子產(chǎn)率的提升，對進(jìn)一步的材料開發(fā)和應(yīng)用有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義。 研究背景 在過去的十年中，關(guān)于鈣鈦礦材料的開發(fā)和應(yīng)用一直在光伏電池和發(fā)光領(lǐng)域得到了極大的發(fā)展。鈣鈦礦納米晶體的與其塊狀材料相比，具有許多優(yōu)勢，例如鈣鈦礦納米晶具有高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率，顏色可調(diào)，同時易于大規(guī)模制備柔性器件。因此，鹵化鈣鈦礦納米晶體已成為研究人員的重要研究對象。 不幸的是，鉛的毒性限制了鹵化鉛的進(jìn)一步應(yīng)用鈣鈦礦納米晶體。最近報(bào)道了一些無鉛鈣鈦礦納米晶體的合成，但是其很難構(gòu)造3D的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致性能不佳。鉛基鈣鈦礦的出色光學(xué)性能NC由獨(dú)特的3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和ns2電子軌道，使其具有優(yōu)異的電荷載流子行為。同時，幾種雙鈣鈦礦納米晶體 3D結(jié)構(gòu)取得了一些進(jìn)展。但是有兩個問題仍然存在。一種是開發(fā)更新穎的雙納米晶體來配合設(shè)備的應(yīng)用；另一種是使用高精度光譜探索更深層次的激發(fā)態(tài)動力學(xué)。因此，更有效的合成技術(shù)改造和更深刻的載流子動力學(xué)研究是目前最有效的方法，這可提高無鉛鈣鈦礦納米晶體的應(yīng)用前景。 研究基礎(chǔ) 在前期的研究中，團(tuán)隊(duì)在鈣鈦礦光電材料設(shè)計(jì)與機(jī)理研究方面取得了一系列的原創(chuàng)性成果。前期我們團(tuán)隊(duì)通過離子摻雜誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變，從非活性相轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚韵啵沟冒l(fā)光效率得到大幅度提高 (Angew. Chemie. Int. Ed. 2019, 58, 11642.) ; 在認(rèn)識到晶型對發(fā)光調(diào)控的重要影響后，我們進(jìn)一步地通過離子摻雜控制晶格變形程度進(jìn)而調(diào)控發(fā)光峰的寬度，可以在實(shí)現(xiàn)高發(fā)光效率的同時隨意控制發(fā)光峰寬度的窄化和拓寬(Chem. Eng. J. 2020, 125367; J. Lumin. 2020, 117045; 2D Mater. 2020, 7, 031008.)；最后我們?yōu)榱碎_發(fā)多手段實(shí)現(xiàn)構(gòu)象調(diào)控，我們通過引入不同的左右旋手性基團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)手性的傳遞和放大(J. Mater. Chem. C. 2020, 8, 5673. Phys. Chem. Chem. Phys. 2020, 22, 17299.)。 研究進(jìn)展 在這項(xiàng)工作中，趙廣久團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新地開發(fā)了高效光致發(fā)光鈉鉍雙鈣鈦礦Cs2NaBiX6（X = Cl，Br）納米晶體。該團(tuán)隊(duì)通過離子摻雜控制晶格畸變，促進(jìn)自陷態(tài)激子的捕獲，實(shí)現(xiàn)了超快的熱載流子弛豫；同時，DFT理論計(jì)算分析表明離子摻雜后的晶體的能帶結(jié)構(gòu)從間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋叮龠M(jìn)了電子空穴的輻射復(fù)合；此外離子摻雜也降低了晶體的體相缺陷，減少了缺陷產(chǎn)生的非輻射復(fù)合。以上三者的貢獻(xiàn)綜合作用從而大幅度促進(jìn)了光致發(fā)光產(chǎn)率的提升，結(jié)果離子摻雜后的雙鈣鈦礦Cs2NaBiCl6 NCs可顯示約16％的明亮寬帶光致發(fā)光PLQY，高于迄今為止報(bào)告的單組分鈣鈦礦發(fā)光材料（2-10％）。我們的研究為未來的新材料的開發(fā)和應(yīng)用提供了指導(dǎo)。

在傳統(tǒng)的半固態(tài)鋁合金觸變成形技術(shù)中，電磁攪拌和電磁感應(yīng)重熔加熱的功率較大、效率很低、能耗很高，半固態(tài)坯料的液相分?jǐn)?shù)不能太高，成形非常復(fù)雜零件毛坯時遇到困難，而且坯料的鋸屑、坯料重熔加熱時的流失金屬、澆注系統(tǒng)和廢品不能馬上回用，增加了觸變成形的生產(chǎn)成本。因此，如何進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本成為當(dāng)今半固態(tài)鋁合金成形技術(shù)應(yīng)用的最重要的主題。 在國家九五、十五和十一五“863”高技術(shù)發(fā)展計(jì)劃的支持下，我校研制開發(fā)的先進(jìn)鋁合金半固態(tài)流變成形技術(shù)已經(jīng)成熟，成功地流變成形了汽車零件，如圖1所示。與一般半固態(tài)鋁合金觸變成形相比，該半固態(tài)鋁合金流變成形的生產(chǎn)工藝流程大大縮短，設(shè)備投資也將大幅度減少，半固態(tài)流變成形零件的生產(chǎn)成本將會明顯降低。目前，該項(xiàng)目已經(jīng)通過國家“863”計(jì)劃組織的專家委員會的驗(yàn)收。 由于半固態(tài)鋁合金流變成形不易發(fā)生噴濺、裹氣少、凝固收縮小，流變成形的零件毛坯致密，能夠熱處理強(qiáng)化，因此采用本半固態(tài)流變成形技術(shù)成型的鋁合金零件的力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鋁合金壓鑄件的力學(xué)性能，滿足國家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。而且，流變成形的零件毛坯不存在宏觀偏析，力學(xué)性能更均勻；可以實(shí)現(xiàn)近終化成形，大為減少機(jī)加工量，降低加工成本；易于實(shí)現(xiàn)機(jī)械化或自動化操作，生產(chǎn)效率高；減輕了模具的熱沖擊，提高了模具的壽命。該技術(shù)具有電磁攪拌和均熱能耗低，漿料表面氧化程度輕，輸送方便，漿料的固相分?jǐn)?shù)可以靈活控制，便于成形各種復(fù)雜零件，而且半固態(tài)鋁合金漿料流變成形后的澆注系統(tǒng)、廢品將直接在本車間回用，降低原料成本。與傳統(tǒng)的半固態(tài)鋁合金觸變成形相比，半固態(tài)鋁合金流變成形的生產(chǎn)工藝流程大大縮短，設(shè)備投資也將大幅度減少，半固態(tài)流變成形零件的生產(chǎn)成本將會明顯降低。 該技術(shù)以北京科技大學(xué)擁有的中國發(fā)明專利00 1 09540.4為支撐，具有原創(chuàng)性及完全的知識產(chǎn)權(quán)。 目前，鋁合金半固態(tài)流變成形應(yīng)用主要集中在汽車零件和耐壓閥體等零件，如汽車制動總泵殼、油道、輪轂等，也可以應(yīng)用于其他要求較高的零件毛坯，如航空、航天、摩托車和電子行業(yè)的鋁合金零件等。鋁合金半固態(tài)流變成形零件毛坯不但具有優(yōu)良的力學(xué)性能。

本項(xiàng)目在高性能鎂合金以及鎂基復(fù)合材料的制備和成型工藝、變形行為、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、阻尼特性、摩擦磨損行為、機(jī)械加工、表面處理等方面開展了大量的系統(tǒng)研究，開發(fā)了輕質(zhì)、高比強(qiáng)、高比剛并同時具有高阻尼的新型鎂合金及鎂基復(fù)合材料。這些新型鎂合金及其復(fù)合材料具有廣泛的應(yīng)用前景。

1. 高品質(zhì)納米鈦白粉的研究及結(jié)構(gòu)化成型納米二氧化鈦由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高比表面積、熱穩(wěn)定性、無毒性等特點(diǎn)，并易于與負(fù)載金屬間產(chǎn)生SMSI效應(yīng)，在催化工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，諸如：火電廠尾氣脫硝處理、VOCs(揮發(fā)性有機(jī)化合物)催化燃燒處理、柴油車尾氣排放控制等。以火電廠的煙氣脫硝SCR催化劑為例，納米級鈦白粉作為催化劑載體，占催化劑粉體的80?90%，總成本的40?50%，是SCR脫硝催化劑的重要組成。但是目前全球只有日本和歐洲的少數(shù)廠家可以生產(chǎn)高品級納米鈦白粉。在我國，目前應(yīng)用于催化劑工業(yè)的納米鈦白粉尚未完全國產(chǎn)化，這是煙氣SCR脫硝催化劑等環(huán)保催化劑的價格居高不下的主要原因之一。大多數(shù)國內(nèi)SCR脫硝催化劑是通過引進(jìn)技術(shù)、設(shè)備和納米鈦白粉粉體等原料，其后自行壓縮制作蜂窩式、板式等催化劑，并沒有完全掌握催化劑中所有成分的制作及依據(jù)不同燃料尾氣進(jìn)行配比的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)和訣竅。總體上說，SCR脫硝催化劑在國內(nèi)基本還處于“來料加工”的狀態(tài)(即使是國內(nèi)市場份額較大的東方凱特瑞、無錫龍?jiān)吹绕髽I(yè))。我們研究室通過探索鈦白粉的物化性質(zhì)、成型性及催化性能三者之間的關(guān)系，嘗試從科學(xué)角度去構(gòu)建適用于SCR脫硝催化劑等環(huán)保催化劑的納米鈦白粉的制備關(guān)鍵技術(shù)。進(jìn)而在此基礎(chǔ)上，制備高品級的納米鈦白粉，包括鎢鈦，硅鈦，釩鈦等一系列產(chǎn)品，達(dá)到國外同類產(chǎn)品技術(shù)水平。同時通過探討不同因素在蜂窩狀脫硝催化劑成型過程中的影響，制備工業(yè)級別的蜂窩狀催化劑，從而最終改變目前國內(nèi)煙道氣脫硝催化劑尚處于的“來料加工”狀態(tài)，掌握完全自主的知識產(chǎn)權(quán)。在研究中，我們采用改進(jìn)的水熱合成法，在較為溫和的條件下(< 100°c的低溫、常壓下)，以偏鈦酸為原料出發(fā)，制備具有高比表面積和良好耐熱穩(wěn)定性的納米鈦白粉(圖-1)。同時在制備鈦白粉的過程中，充分考察漿料的ph值、雜質(zhì)含量、助劑(鎢、硅)等的添加、煅燒溫度等對最終產(chǎn)品的影響。另一方面，在催化劑成型中，我們對添加劑種類、加入順序、加入量和操作條件等對催化劑機(jī)械性能和活性等的影響進(jìn)行了徹底的研究。在充分考慮泥團(tuán)的酸堿，硬度，塑性等多種指標(biāo)的前提下，采用獨(dú)自的多段攪拌技術(shù)制備了蜂窩狀催化劑(圖-2)。在納米鈦白粉粉體及成型性研究的同時，我們對其作為載體或催化劑在脫硝、脫臭及光化學(xué)催化中的應(yīng)用也開展了研究，例如電廠、大型鍋爐、垃圾焚燒廠、船舶(新型輕質(zhì)波紋板催化劑)等大型設(shè)備的煙氣SCR脫硝催化劑、VOCs(揮發(fā)性有機(jī)化合物)催化燃燒催化劑等，以及小型工廠、自動車、民用等SCR脫硝、VOCs催化燃燒等。圖-3為納米氧化鈦在VOCs催化燃燒中的應(yīng)用，圖-4為工業(yè)級火電廠脫硝用納米氧化鈦擠出型蜂窩狀SCR催化劑，圖-5為工業(yè)級柴油車尾氣脫硝用涂層式蜂窩狀催化劑。與商業(yè)鈦白粉的耐熱性對比(900°C 9 h in air)    不同摻雜物質(zhì)對納米氧化鈦比表面積的影響圖-1 高比表面積和良好耐熱穩(wěn)定性的新型納米鈦白粉2. 新型金屬整體式催化劑載體(PCT專利WO2005/089939A1，日本專利2011-31162) 催化劑的活性組份、結(jié)構(gòu)化載體和反應(yīng)器三者集成化的思想，已成為當(dāng)前催化領(lǐng)域重要的且被逐漸接受的新思維。從宏觀尺度出發(fā)研制的具有結(jié)構(gòu)化的整體式催化劑，由于糅合了催化劑設(shè)計(jì)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)，從而具有傳質(zhì)傳熱好、床層壓降低、緊湊小型、工程放大簡單等優(yōu)點(diǎn)，有利于提高催化反應(yīng)的活性和選擇性等。在大氣環(huán)保和催化燃燒等氣固相反應(yīng)中已得到廣泛應(yīng)用，在多相反應(yīng)中也顯示了巨大的潛力。但傳統(tǒng)的涂層式整體式催化劑，因活性組分涂層與基材物性(堇青石或金屬合金)的較大差異，使得涂層的粘附穩(wěn)定性不高，易剝離的問題尚未得到完善解決。針對傳統(tǒng)涂覆法制備的金屬基體整體式催化劑(MMC)的活性涂層易剝離的瓶頸，以及近年來發(fā)展的非涂覆式MMC的比表面積小、孔道難以調(diào)控的缺點(diǎn)，我們利用多孔陽極氧化鋁材料(PAA)的金屬自生長氧化鋁膜與金屬基體間具有高度粘附性的特點(diǎn)，在保持其有序孔骨架結(jié)構(gòu)的前提下，通過“陽極氧化-擴(kuò)孔-水熱反應(yīng)-焙燒”的方法，對其孔道結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性進(jìn)行改性修飾，制備一種具有大比表面積的新型非涂覆式MMC。在材料合成過程中，結(jié)合陽極氧化和擴(kuò)孔處理對多孔膜的幾何參數(shù)的調(diào)變，解析水熱反應(yīng)中擬薄水鋁石層的形成機(jī)制以及由此帶來的封孔效應(yīng)，創(chuàng)新性地利用金屬自生長和原位相變技術(shù)在MMC上實(shí)現(xiàn)大范圍尺度可調(diào)的規(guī)則雙孔道結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)之上，我們通過探索PAA催化劑的構(gòu)效關(guān)系，獲得既利于分散和反應(yīng)又有利于擴(kuò)散傳質(zhì)的孔道特征，發(fā)展了一套面向具體反應(yīng)可控合成MMC的新方法。改性PAA膜與金屬基材間緊密的一體化構(gòu)造，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)場上熱量的快速供給與轉(zhuǎn)移。高度可塑性的金屬基材使得催化劑可以具有復(fù)雜的立體結(jié)構(gòu)，確保了裝置的低壓損和小型化(圖-6)。采用Al/Fe–Cr–Ni Alloy/Al覆層鋁材制備的高溫型PAA載體，實(shí)現(xiàn)了快速通電加熱，從室溫到1000°C僅需數(shù)秒，大幅提升了系統(tǒng)啟動性和響應(yīng)性(圖-7)。另外，開發(fā)了金屬中間擴(kuò)散層技術(shù)和微小龜裂技術(shù)用于改善PAA膜在劇烈機(jī)械或熱沖擊下的韌性和穩(wěn)定性，在40000次通電加熱1000°C – 室溫急冷的循環(huán)測試中，未發(fā)現(xiàn)PAA膜的剝落。在研究PAA載體的同時，對其在環(huán)保和新能源領(lǐng)域，尤其是對系統(tǒng)壓損、啟動性、熱應(yīng)答性/熱耦合、輕質(zhì)化及小型化等具有嚴(yán)格要求的體系中的應(yīng)用，均開展了長期的研究，例如自動車尾氣脫硝處理，VOCs/CO/NH3的催化燃燒，甲烷/甲醇/乙醇/DME/煤油的重整制氫等等。3. 貴金屬替代型高效催化燃燒(含尾氣污染的催化燃燒治理)目前在工業(yè)催化燃燒中，主要以貴金屬為活性組分，多使用顆粒狀充填反應(yīng)器或堇青石蜂窩狀反應(yīng)器。主要問題是：① 貴金屬催化劑性能優(yōu)異，但價格昂貴；② 設(shè)備較為龐大，能量利用率低和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用過高，從而嚴(yán)重限制了向中小型企業(yè)的普及應(yīng)用。貴金屬替代催化劑和高效節(jié)能的緊湊型反應(yīng)器的開發(fā)成為該領(lǐng)域的主要發(fā)展趨勢。我們對于有機(jī)揮發(fā)性氣體VOCs、CO及NH3的催化燃燒凈化，使用多種類型的催化劑進(jìn)行了研究。主要包括：傳統(tǒng)的粒狀負(fù)載催化劑、負(fù)載型改性PAA整體式催化劑、Bulk型復(fù)合金屬氧化物催化劑、改性TiO2催化劑、含碳素的非貴金屬催化劑等。目前為止，所開發(fā)的Bulk型Cu-Co系、Cu-Mn系、Fe-Mn系等催化劑，在芳香族(苯、甲苯、二甲苯)的燃燒上接近貴金屬催化劑。在CO、NH3、乙酸乙酯、己烷等的燃燒上達(dá)到或超越貴金屬催化劑(表-1)。當(dāng)前，我們在整合PAA改性修飾技術(shù)和復(fù)合金屬氧化物技術(shù)的基礎(chǔ)之上，正在從事負(fù)載非貴金屬的PAA催化燃燒催化劑的開發(fā)，并把它用于化工供熱源及大氣污染的燃燒治理(VOC、NH3、CO、HC等)。充分利用金屬整體式催化劑在可塑性和傳熱性上的優(yōu)異性能，通過合理的催化劑成型及反應(yīng)器設(shè)計(jì)，提高放/吸熱耦合性，實(shí)現(xiàn)高效節(jié)能和小型化的目的(諸如采用Multi-tube型、Wall-type型、多層同心圓等反應(yīng)器設(shè)計(jì)，在平板狀催化劑的兩側(cè)分別設(shè)置燃燒反應(yīng)和換熱介質(zhì))。同時，在結(jié)合金屬整體式催化劑特性的基礎(chǔ)之上，根據(jù)具體的用途對反應(yīng)體系進(jìn)行合理的工藝設(shè)計(jì)。例如對于低濃度大風(fēng)量尾氣的處理，采用“濃縮–燃燒”一體化設(shè)計(jì)，并在反應(yīng)啟動階段采用通電啟動催化反應(yīng)(圖-8)。圖-8 大中小型VOCs催化氧化處理系統(tǒng)4. 多功能型重整制氫催化劑的研究 (日本專利2011-31162) 碳?xì)浠衔锏闹卣茪渲饕猛緸镻EFC燃料電池的制氫及H2和CO化工原料的制備。但是由于重整制氫多為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)體系對吸/放熱的耦合有嚴(yán)格要求，另外PEFC制氫的啟動性和小型化等也被較多地關(guān)注。2004年起，我們啟動了多功能重整制氫催化劑的開發(fā)(甲烷、DME、甲醇、乙醇、煤油等)，為降低催化劑成本，使用低價Ni為主要活性成分(圖-9)。為解決鎳催化劑中常出現(xiàn)的鎳氧化、結(jié)焦、燒結(jié)等失活問題，在孔道控制的基礎(chǔ)之上，通過Nickel Aluminate中間層及痕跡量貴金屬添加等技術(shù)的開發(fā)，制備了具有較高壽命并且可以自活化?自復(fù)活的AAO鎳催化劑。在與商業(yè)催化劑（SüD–CHEMIE的RUA和FCR-4，新日本石油的RUA-2）的對比測試中，該催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。使用都市煤氣13A為原料，3000h靜態(tài)壽命測試及500回DSS模式測試(Daily startup and shutdown)均取得良好結(jié)果(圖-10)。基于板式通電加熱型PAA催化劑的水蒸氣重整制氫的測試結(jié)果表明，采用階段式通電加熱，系統(tǒng)啟動時間可從傳統(tǒng)的外加熱式的1h縮短為10min，從而為實(shí)現(xiàn)PEFC的快速啟動提供了有力的技術(shù)保障。多用途是該催化劑的重要特點(diǎn)。除天然氣的水蒸氣重整之外，在甲醇、乙醇、燈油的水蒸氣重整，甲烷直接部分氧化重整，甲烷二氧化碳重整等體系中均取得了良好結(jié)果。迄今為止，在非貴金屬催化劑中，多功能型重整催化劑尚未見報(bào)道。目前的主要工作是：1) 催化劑的進(jìn)一步改良優(yōu)化；2) 以流程集成化和強(qiáng)化傳熱為目的，進(jìn)行Multi-tube或Wall-type型反應(yīng)器的設(shè)計(jì)(重整–燃燒一體化) (圖-11)；3) 整合非平衡式“CO2吸附–重整”一體化設(shè)計(jì)，超越CO的SHIFT反應(yīng)的平衡限制，例如采用CO2吸附技術(shù)，或催化膜反應(yīng)器等；3) 生物質(zhì)原料(生物質(zhì)甲醇、乙醇、甲烷等)的重整制氫，及CO2的重整等研究；5. 整體式催化劑的新用途在上述研究的基礎(chǔ)之上，我們根植于材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和化學(xué)工程與技術(shù)國家一級重點(diǎn)學(xué)科，進(jìn)行跨專業(yè)跨學(xué)科的合作，充分發(fā)揮整體式催化劑的特點(diǎn)，逐步拓展其在能源和環(huán)保等領(lǐng)域中的應(yīng)用，例如：1) 金屬基催化劑的放電電極和催化反應(yīng)效果的疊加2) 再生式環(huán)控生保系統(tǒng)二氧化碳的Sabatier反應(yīng)3) 加氫、裂解、C1及C2合成4) 水污染治理上的應(yīng)用5) 傳統(tǒng)化工領(lǐng)域的技術(shù)革新，例如，在催化精餾中實(shí)現(xiàn)流道設(shè)計(jì)用的塔填料與反應(yīng)用的催化劑的一體化構(gòu)造，用以實(shí)現(xiàn)裝置的小型化、降低床層壓降以及解決催化精餾常出現(xiàn)的液泛等問題。