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該項(xiàng)工作發(fā)展了首個(gè)利用碳-硫鍵活化的Stille交叉偶聯(lián)聚合。在溫和的反應(yīng)條件下，制備了一系列高溫Stille反應(yīng)難以獲得的聚合物半導(dǎo)體材料，從而為合成低成本，高性能的有機(jī)/高分子半導(dǎo)體材料提供了新的研究思路。

苯乙烯與二烯烴嵌段共聚物包括苯乙烯類熱塑性彈性體（SBS, SIS,）、溶聚丁苯橡膠，星型SSBR, 星型SIBR等的橡膠材料，以及透明高抗沖聚苯乙烯K樹脂。目前，前者在全世界已形成了數(shù)百萬(wàn)噸的生產(chǎn)能力和消費(fèi)量，廣泛的應(yīng)用于輪胎橡膠，改型瀝青，熱溶膠，壓敏膠，制鞋，聚合物改性等領(lǐng)域；后者K樹脂由于將橡膠嵌段的球粒直徑控制在納米數(shù)量級(jí)，因而同時(shí)具有優(yōu)良的透明性、抗沖擊性、抗彎折疲勞和加工性能，因此在醫(yī)用包裝材料，醫(yī)用器械材料，辦公用品、家用電器、汽車、化工、儀表等領(lǐng)域都具有極廣的應(yīng)用，這是通用高分子材料所無(wú)法替代的，但是目前我國(guó)K樹脂尚未成功工業(yè)化。本項(xiàng)目采用聚合反應(yīng)擠出技術(shù)，該技術(shù)以擠出機(jī)為反應(yīng)器，充分利用螺桿擠出機(jī)對(duì)高粘度介質(zhì)也具備有效傳熱、傳質(zhì)的特點(diǎn)，將單體聚合與高聚物加工兩個(gè)過(guò)程合二為一，實(shí)現(xiàn)無(wú)溶劑本體聚合，直接在擠出機(jī)中幾十秒鐘內(nèi)由單體聚合成超高分子量聚苯乙烯、苯乙烯類熱塑性彈性體、K樹脂等。本項(xiàng)目通過(guò)混合單體進(jìn)料方法，得到的聚合物經(jīng)NMR，IR，DMA，GPC，TEM，SEM，AFM測(cè)定及理論分析發(fā)現(xiàn)其為（SB）n多嵌段的共聚物。B橡膠嵌段的分散相尺度在自然狀態(tài)下呈納米級(jí)球狀分布。有高達(dá)220％以上的超高斷裂延伸率。在液氮中沖斷面呈現(xiàn)出典型的韌性斷裂形貌。該技術(shù)成熟度已達(dá)到可中試階段。如采用分段加料的方式，由單體一步本體聚合得到當(dāng)今世界上必須用耗能、污染的溶液聚合法方可得到的SBS、SIS等嵌段聚合物，其技術(shù)成熟度同樣已達(dá)到可中試的階段。該技術(shù)已申請(qǐng)了3項(xiàng)國(guó)家發(fā)明專利，具有完全獨(dú)立的知識(shí)產(chǎn)權(quán)。

該項(xiàng)目已經(jīng)獲得國(guó)家發(fā)明專利：專利號(hào)：ZL200510130795.9。 聚合松香是松香改性的產(chǎn)品，由于聚合松香具有色澤淺、軟體點(diǎn)高、不結(jié)晶、不氧化等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于油墨、油漆、膠粘劑和合成樹脂等的生產(chǎn)，同時(shí)還應(yīng)用于橡膠、電氣、造紙及制造多種助劑等。但是，聚合松香中的甲苯不溶物在國(guó)產(chǎn)聚合松香中普遍存在，這是一個(gè)不容忽視的問(wèn)題。甲苯不溶物的存在既影響了產(chǎn)品質(zhì)量，也增加了成本。所以，去除聚合松香中的甲苯不溶物顯得特別重要。然而，到目前為止，國(guó)內(nèi)尚沒(méi)有較好的技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)聚合松香中的甲苯不溶物的去除。 該項(xiàng)目在不影響聚合松香性能的基礎(chǔ)上，將聚合松香中的甲苯不溶物的含量降到0.01%以下。所用的工藝簡(jiǎn)單、快速和所需成本低，能有效降低聚合松香甲苯溶液中的不溶物。

首次構(gòu)建出無(wú)機(jī)離子寡聚體并可以通過(guò)“無(wú)機(jī)離子聚合”全新途徑可塑地構(gòu)建出無(wú)機(jī)材料，實(shí)現(xiàn)“像制造塑料一樣制造無(wú)機(jī)物”（Nature 2019）并可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)材料的相互融合（Science 2021）。 一、項(xiàng)目分類 重大科學(xué)前沿創(chuàng)新 二、成果簡(jiǎn)介 首次構(gòu)建出無(wú)機(jī)離子寡聚體并可以通過(guò)“無(wú)機(jī)離子聚合”全新途徑可塑地構(gòu)建出無(wú)機(jī)材料，實(shí)現(xiàn)“像制造塑料一樣制造無(wú)機(jī)物”（Nature 2019）并可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)材料的相互融合（Science 2021）。這些成果突破了無(wú)機(jī)塊體材料依賴高溫?zé)Y(jié)定形的傳統(tǒng)途徑，可以在常溫條件下實(shí)現(xiàn)構(gòu)建，為功能材料的制備提供革命性的科學(xué)新基礎(chǔ)，特別適合在生物體內(nèi)開展仿生合成。目前已經(jīng)顛覆性地實(shí)現(xiàn)以下突破： 1）結(jié)合生物礦化實(shí)現(xiàn)人體牙釉質(zhì)的再生（Sci Adv 2019），再生層與天然牙釉結(jié)構(gòu)完全一致，擁有相同的生物力學(xué)特性。該工作打破了傳統(tǒng)口腔醫(yī)學(xué)中牙釉質(zhì)不能再生的認(rèn)知，引領(lǐng)新一代口腔材料從“填充型”轉(zhuǎn)變?yōu)?ldquo;再生型”。目前已進(jìn)入轉(zhuǎn)化研究階段，樣品能夠高效地修復(fù)牙齒表面的微小缺損。 2）結(jié)合傳統(tǒng)有機(jī)聚合發(fā)展出有機(jī)-無(wú)機(jī)共聚新技術(shù)，可以制備出有機(jī)-無(wú)機(jī)共聚物（Angew Chem Int Ed 2020）。與傳統(tǒng)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料不同，共聚型新材料能夠在分子尺度上實(shí)現(xiàn)有機(jī)和無(wú)機(jī)相之間的相互融合，從而構(gòu)建出結(jié)構(gòu)完全均一、具有優(yōu)異力學(xué)性能的輕質(zhì)高強(qiáng)材料。特別是在傳統(tǒng)高分子材料中引入無(wú)機(jī)離子鍵可以顯著增強(qiáng)材料原有的力學(xué)性能，例如通過(guò)無(wú)機(jī)離子寡聚體可以大幅度改善傳統(tǒng)塑料材料。 “無(wú)機(jī)離子聚合”可以構(gòu)建出柔性無(wú)機(jī)離子材料，開發(fā)出礦物基塑料替代新材料，被稱為“石頭變塑料” （Adv Mater 2022）。礦物基塑料材料與傳統(tǒng)塑料相比在保持制備可塑性和結(jié)構(gòu)韌性的同時(shí)，具有高強(qiáng)、高硬和高熱穩(wěn)定性等新特征，而其礦物的本質(zhì)特征還可以使材料能夠融入到自然的礦物循環(huán)中，為解決塑料污染問(wèn)題提供新策略，是一種環(huán)保型的新材料。

傳統(tǒng)的聚乙烯醇制備工藝為在甲醇中的溶液聚合法，根據(jù)聚合度的不同要求，調(diào)整引發(fā)劑及甲醇配比，可以獲得從300-2600左右聚合度的聚乙烯醇。對(duì)應(yīng)更高聚合度的聚乙烯醇，如超過(guò)3000以上，溶液聚合方法基本無(wú)法實(shí)現(xiàn)。因?yàn)殡S著聚合度的提高，體系粘度太高，存在散熱及輸送困難，轉(zhuǎn)化率難以提高，因此高聚合度聚乙烯醇只能采用其他聚合方法實(shí)現(xiàn)。本課題組成功開發(fā)了無(wú)皂乳液聚合制備高聚合度聚乙烯醇的方法。其基本原理為在較低的溫度下（低于30度），不添加乳化劑，采用氧化還原引發(fā)體系，成功實(shí)現(xiàn)了醋酸乙烯單體的無(wú)皂乳液聚合。做成的乳液非常穩(wěn)定，粒子較細(xì)，攪拌桿上無(wú)殘留物。仍然需要添加少量破乳劑，讓粒子迅速聚并沉淀，然后過(guò)濾，洗滌，干燥，得到聚醋酸乙烯酯。在將聚合物溶解在甲醇中，經(jīng)常規(guī)醇解，得到聚乙烯醇。 主要技術(shù)指標(biāo)： 該聚合方法的優(yōu)點(diǎn)：不添加乳化劑，聚合物純度高，無(wú)雜質(zhì)引入。固體含量可以在30-45%之間，反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)，聚合速度快，在3-5小時(shí)聚合完成，聚合轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%以上。采用同樣的方法可以獲得不同聚合度的聚乙烯醇，根據(jù)GPC及粘度測(cè)試對(duì)比，聚合度最高可以達(dá)到6000。 聚合溫度低，能耗低。項(xiàng)目目前在研制階段，成果權(quán)屬為我校獨(dú)自擁有。

成果簡(jiǎn)介： 構(gòu)筑碳-碳鍵的烯烴鏈?zhǔn)骄酆虾蜕商?雜鍵的環(huán)狀單體開環(huán)聚合，有賴過(guò)渡金屬配合物催化的發(fā)現(xiàn)而取得卓越成就。然而，金屬催化大多基于路易斯酸（金屬原子空d軌道）作用。探索有機(jī)分子催化的聚合體系，可以拓展更多催化和聚合反應(yīng)模式，揭示涵蓋路易斯酸、堿，布朗斯特酸、堿，和氫鍵（及其他弱）作用的，多樣性和多功能協(xié)同的催化聚合新范式。發(fā)現(xiàn)新聚合反應(yīng)，創(chuàng)制新型

陰離子聚合技術(shù)是指采用碳負(fù)離子進(jìn)行聚合的一種技術(shù)。上世紀(jì)八十年代 國(guó)外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，目前在國(guó)內(nèi)燕山石化、巴陵石化和獨(dú)山子石化已經(jīng)實(shí) 現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，隨著國(guó)內(nèi)輪胎行業(yè)對(duì)合成橡膠性能要求的逐步提高，陰離子聚合技 術(shù)愈發(fā)引起人們的重視。 陰離子聚合技術(shù)在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，如果無(wú)雜質(zhì)可以一直保持活性，因而屬 于“活性”聚合。迄今為止，陰離子聚合仍是實(shí)現(xiàn)聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)最為精確、 有效的方法，可以進(jìn)行可控合成，具體包括：⑴可控分子量，可以根據(jù)需要設(shè) 計(jì)合成幾百－幾十萬(wàn)；⑵可控分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)，通過(guò)加入不同量的極性溶劑， 77 可以控制合成 1,4-結(jié)構(gòu)含量從 10％－90%；⑶可控官能團(tuán)的位置,可以精確地在 鏈端和鏈中引入官能團(tuán)。

陰離子聚合技術(shù)是指采用碳負(fù)離子進(jìn)行聚合的一種技術(shù)。上世紀(jì)八十年代國(guó)外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，目前在國(guó)內(nèi)燕山石化、巴陵石化和獨(dú)山子石化已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，隨著國(guó)內(nèi)輪胎行業(yè)對(duì)合成橡膠性能要求的逐步提高，陰離子聚合技術(shù)愈發(fā)引起人們的重視。 陰離子聚合技術(shù)在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，如果無(wú)雜質(zhì)可以一直保持活性，因而屬于“活性”聚合。迄今為止，陰離子聚合仍是實(shí)現(xiàn)聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)最為精確、有效的方法，可以進(jìn)行可控合成，具體包括：⑴可控分子量，可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)合成幾百－幾十萬(wàn)；⑵可控分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)，通過(guò)加入不同量的

成果描述：聚合級(jí)高純DAR單體，即二氨基間苯二酚類物質(zhì)，是指一類用于合成高強(qiáng)高模新型功能聚合物材料PBZ如聚對(duì)苯基苯并二噁唑PBO、聚對(duì)苯撐苯并噻唑、聚對(duì)苯撐吡啶并咪唑等合成的功能性單體原料。 聚對(duì)苯撐苯并唑類聚合物，是一種高性能的熱塑性液晶聚合物材料，因其高強(qiáng)度、高模量、高熱穩(wěn)定性、以及高耐化學(xué)腐蝕性、高耐溶劑性能等在航空航天、電子信息、汽車零配件、精密機(jī)械、消防等諸多領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。但此類聚合物技術(shù)難度大，尤其是高純度的單體原料DAR的合成技術(shù)難度較大，直接影響了功能材料的產(chǎn)業(yè)化。DAR是有機(jī)酚胺，具有極強(qiáng)的還原性，容易被氧化變質(zhì)，因此對(duì)于合成反應(yīng)、分離純化、以及儲(chǔ)存和運(yùn)輸均提出了非常高的要求。 聚合級(jí)高純DAR的合成，主要是從TCB（連三氯苯-1,2,3）出發(fā)，經(jīng)過(guò)硝化、水解、加氫還原、重結(jié)晶過(guò)程得到高純度DAR。該技術(shù)成果經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的開發(fā)研究，主要是運(yùn)用循環(huán)套用法減少了硝化步驟的廢液排放量，改變水解與加氫步驟中的傳統(tǒng)合成體系，提高了第二步中間產(chǎn)物和產(chǎn)品的收率與純度，并實(shí)現(xiàn)了加氫催化劑的循環(huán)使用，降低了最終產(chǎn)物的合成成本。同時(shí)還開發(fā)出一種新型的光催化劑，催化氧化水解步驟產(chǎn)生的廢水，得到一個(gè)綠色環(huán)保的合成工藝。市場(chǎng)前景分析：聚合級(jí)高純DAR單體，是指一類用于合成高強(qiáng)高模新型功能聚合物材料PBZ如聚對(duì)苯基苯并二噁唑PBO、聚對(duì)苯撐苯并噻唑、聚對(duì)苯撐吡啶并咪唑等的功能性單體原料。 聚對(duì)苯撐苯并唑類聚合物，是一種高性能的熱塑性液晶聚合物材料，因其高強(qiáng)度、高模量、高熱穩(wěn)定性、以及高耐化學(xué)腐蝕性、高耐溶劑性能等在航空航天、電子信息、汽車零配件、精密機(jī)械、消防等諸多領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。 在聚苯并唑類聚合物材料中最引人關(guān)注的是聚對(duì)苯基苯并噁唑功能聚合物材料，簡(jiǎn)稱PBO聚合物。PBO功能聚合物具有非常高的強(qiáng)度，達(dá)到5.2GPa，模量高達(dá)180GPa，是化學(xué)纖維中最高的；其耐熱溫度高達(dá)600℃；具有非常好的阻燃能力，極限氧指數(shù)高達(dá)68，在火焰中不燃燒、不收縮；耐熱性和耐燃性高于其他一切有機(jī)纖維。PBO被譽(yù)為二十一世紀(jì)新型功能材料。 目前DAR單體原料，國(guó)內(nèi)無(wú)產(chǎn)業(yè)化裝置，國(guó)內(nèi)PBO實(shí)驗(yàn)裝置、放大裝置以及正在建設(shè)的產(chǎn)業(yè)化裝置，均主要從國(guó)外進(jìn)口少批量的原料，滿足實(shí)驗(yàn)所需。DAR外購(gòu)的價(jià)格大約1450~1600元/kg。由于DAR單體原料本身的性質(zhì)，不適合大批量購(gòu)買和存儲(chǔ)，因此在國(guó)內(nèi)建設(shè)DAR單體原料的生產(chǎn)裝置，是PBZ類功能聚合物產(chǎn)業(yè)化的必然要求。與同類成果相比的優(yōu)勢(shì)分析：以1000噸/年高純單體原料DAR鹽項(xiàng)目進(jìn)行粗略估算，總投資約為7000萬(wàn)元（不包括土建費(fèi)用），產(chǎn)品的噸綜合成本為142萬(wàn)元。按照DAR鹽的平均市價(jià)160萬(wàn)元/噸計(jì)算，年企業(yè)利稅可達(dá)到1億元。國(guó)際先進(jìn)。