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簡介：本發明公開了一種固體酸催化劑，屬于化學催化劑領域。該固體酸催化劑活性組分是硫酸鋯納米粒子，該納米粒子分散性好，具有球形、橢球形或鴨梨形結構，粒子尺寸在30-900nm。本發明所制備出的硫酸鋯納米粒子可直接作為催化劑，用于催化游離脂肪酸合成生物柴油的酯化反應。上述酯化反應的最佳反應工藝是：所述游離脂肪酸和低碳醇的摩爾比為1∶40、固體酸催化劑與游離脂肪酸的質量比為0.2、反應溫度為95℃。采用本發明催化劑，用于由游離脂肪酸合成生物柴油的酯化反應，可以使脂肪酸的轉化率提高，催化劑與產物易分離；無腐蝕性，對環境無污染；催化效率高，用量少，副產物少等優點。

人類在發展過程中目前面臨能源危機和環境污染雙重壓力。在能源消費方面，目前世界能源消耗91%的是一次性礦物燃料能源，但礦物燃料是有限的，不可能成為人類的永久性能源。因此尋找可替代化石能源的新能源是人類可持續發展的必由之路。 據估計，全世界每年由光合作用而固定的碳達2×1011 噸，含能量達3×1018 千焦，可開發的能源約相當于全世界每年耗能量的10 倍；生成的可利用干生物質約為1700 億噸，而目前將其作為能源來利用的僅為13 億噸，約占其總產量的0.76％，生物質資源開發利用潛力巨大。據測算，我國擁有的生物質能資源為50 億噸左右，是我國目前總能耗的4 倍左右[5]。生物質資源雖然豐富，但由于保存和轉化的技術落后導致生物質資源浪費嚴重，如秸稈等農業廢棄物在田間焚燒，林業產品加工產生的木屑、鋸末等被直接丟棄，食品加工的殼、皮等被當作垃圾填埋，這不僅污染了環境，還造成了生物質資源的巨大浪費 利用生物質制備炭材料，在能源領域利用可以直接作為燃料使用，可以避免生物質原料本身能量密度低、體積龐大難于運輸等弊端，同時相對于燃煤可以減少硫排放，從而減少對環境的污染，但目前制造成本高，只有在特定的場合才使用，目前生物質炭在能源方面主要作為高端的燃料電池正極材料。另一方面生物質炭本身的多孔性致使它具有巨大的比表面積、發達的孔隙結構以及較好的化學穩定性和機械強度，在環保領域對重金屬良好的吸附性能，因此對重金屬廢水處理及土壤恢復與改良具有巨大的應用潛力[8-14]。 由于傳統工藝制造活性炭成本高，因此限制了其應用范圍。如何最大限度降低制造成本是科研工作必須努力的方向。 生物質炭的制備方法主要分為：熱分解法，微波炭化法，水熱炭化法。熱分解炭化法是目前制備生物質炭的主要方法，熱分解制備生物質炭是在隔絕空氣條件下生物質的高溫裂解成炭，一般需要炭化與活化兩個過程且二者可分步或同步進行。首先炭化過程是在300 –1000 0C下使生物質中分子鏈中C-O、C-C鍵斷裂成炭，隨著溫度的升高, 生物質炭的產量降低, 含碳量逐漸增加。活化的目的是利用氣體或化學物質改變炭化料的內部結構, 擴大孔體積, 增加活性炭的吸附性能。物理活化采用如水蒸氣、空氣、CO2進行活化；化學活化則采用化學物質如NaOH，ZnCl2，KOH, K2CO3等在600~11000C下活化，得到活性生物質炭產品。熱分解法的缺點在于反應時間長，反應耗能大，傳熱效率低和反應原料加熱不均勻等。微波炭化法則是通過被加熱體內部偶極分子的高頻往復運動，使分子間相互碰撞產生大量摩擦熱量，繼而使物料內外部同時快速均勻升溫從而達到裂解及炭化的目的。微波加熱具有操作簡單、升溫速率快、反應效率高、可選擇性均勻加熱等優點。生物質通過微波炭化處理其活性炭得率較高(一般達到40%左右)且表面積大。但微波炭化的不足在于物料的反應溫度不能精確控制，過量的微波輻射將對人體健康有損害且工業化放大過程比較困難。水熱炭化法是在一定溫度(一般200 ℃)和壓強（下將水熱反應釜內的生物質( 碳水化合物、有機分子和廢棄生物質等) 、催化劑和水進行加熱，實現對生物質炭化的過程。水熱炭化一般制得的生物質表面積小一般500m2/g以下，同時反應時間長，因此生產成本較高。 總之制備生物質炭材料具有豐富的原料來源，同時在能源及環境方面具有廣闊的應用前景，尤其在重金屬污染治理及土壤恢復及改良前景更為廣闊。但目前生物質轉化為炭流程長，分解溫度高，造成生產成本高而致使生物質的利用率低。如何更高效、成本更低廉實現生物質的炭轉化，無論對于人類能源結構優化及環境保護均有十分重要的現實意義。 本項目提出了一種酸催化裂解炭化生物質原料的方法，采用酸催化直接將生物質分解及炭化，并在低溫下(2000C左右)加速炭化及活化(6000C以下) 過程，吸收炭化及活化過程蒸發的酸及液態有機物，酸進行循環利用，實現生物質炭材料綠色制備。由此可以制備出生物質炭材料比表面在1000m2/g以上，得率達到50%以上，從而降低生物質炭的制造成本，拓寬其應用范圍。二．技術路線酸催化生產技術路線見下圖，生物質粉碎后，采用一定酸浸濕潤，干燥后進行炭化及活化，控制在4000C下炭化完全冷卻，炭化活化過程進行酸回收并返回使用，炭化完全后冷卻，加粘結劑壓塊便得到生物質炭。  圖1 酸催化制備生物質炭工藝流程三．技術開發內容及指標技術開發內容生物質原料的篩選及酸種類的篩選溫度、時間工藝參數的優化；粘結劑的選擇與添加工藝確定日處理1噸中試放大設備選擇與設計；技術指標生物質炭得率大于50%；生物質炭的碳含量高于80%；生物質炭燃燒后的灰分小于5%；生物質炭材料比表面在1000m2/g以上。四．經濟效益初步分析生物質炭售價按3000元/噸計算，原材料及處理成本約1500元/噸；按年生產1萬噸計算，年效益為=（3000-1500）x10000=1500萬元。 本項目作為生物質炭新工藝相對于傳統工藝，大幅度提高了生物質炭的轉化效率及降低了生產成本，因此經濟效益非常顯著，如果作為活性炭使用效益更加顯著。同時具有很好的推廣前景。

C18飽和支鏈脂肪酸（異硬脂酸）是一種具有支鏈結構的長鏈飽和脂肪酸，分 子式與硬脂酸相同，但是常溫下呈液態。異硬脂酸及其酯在合成潤滑油、液壓油、 燃料添加劑、高檔化妝品、高分子材料、表面活性劑、紡織、涂料和醫藥等工農 業生產的許多行業以及軍事、航空等方面都有廣泛的應用。 異硬脂酸的生產只局限在歐洲的少數幾個規模較大的油脂化工企業，如英國 Corda、比利時 Oleon 等。在國內，一方面尚無企業掌握異硬脂酸生產技術，另 一方面異硬脂酸產品需求逐年增長，2016 年我國進口異硬脂酸產品超過 10000 噸。這樣的局面造成異硬脂酸產品市場的供求嚴重失衡，價格居高不下。尤其在 國內，該產品是典型的賣方市場，2019 年異硬脂酸國內的市場價格達到 6.5 萬 人民幣/噸，利潤驚人！ 近年來，江南大學自主研發了異硬脂酸合成工藝，以廉價的工業油酸為原料， 經催化異構化、氫化合成異硬脂酸產品，可將異硬脂酸的生產成本控制在 1.5 萬 人民幣/噸以內，同時產品質量達到 Corda 和 Oleon 的現有水平，發展前景廣闊。 2 技術指標： ? 擁有低成本、高活性催化劑制備的核心技術； ? 掌握催化異構化、氫化關鍵技術參數；285 ? 掌握產品純化分離技術； ? 催化合成異硬脂酸的收率超過 70%； ? 在小試基礎上，開展 1000 倍工藝放大實驗，效果良好。 3 項目成熟度： 1）小試成熟； 2）工藝放大：已經成功完成 1000 倍工藝放大實驗； 3）產品成本：采用江南大學自主研發的合成工藝生產異硬脂酸，生產成本 低于 1.5 萬人民幣/噸。 

Friedel-Crafts反應是有機合成中經典的對芳環上進行衍生的反應，包括烷基化和酰基化反應。通常，Friedel-Crafts烷基化反應所用溶劑為石油醚、苯、氯苯等有機溶劑，在Lewis酸或Br?nsted酸的催化下進行反應。目前工業上仍普遍使用AlC13等傳統均相催化劑。但傳統的烷基化反應，無論從催化劑還是到終產物都會產生酸性氣體HCl，不僅使得反應的原子經濟性低，而且嚴重腐蝕設備、污染環境，催化劑也會大量消耗、難以回收。從根源上使烷基化反應綠色化的工藝開發具有重要的理

成果描述：生物柴油是一種極具應用前景的生物質潔凈能源，世界各國都極其重視其發展，并在政策和稅收等方面給予了極大的扶持。由于需以精制后的動植物油為原料，其生產成本過高而導致生物柴油的推廣應用受阻。若以煎炸費油、地溝油等為原料制備生物柴油，則可以大大降低生產成本。但由于煎炸廢油、地溝油等原料的酸值很高，必須經過硫酸催化預酯化降低酸值后，才能采用傳統的堿催化酯交換方法制備生物柴油。這個工藝同時存在著硫酸對反應器的腐蝕、大量含酸廢水排放污染水環境、催化劑與產物分離困難、催化劑不可重復使用等弊端。采用非均相固體酸催化劑則可以克服這些問題，并且是一種綠色環保的工藝。 采用酸改性的固體酸催化劑，對高酸值棕櫚油酯化反應制備生物柴油表現出很好的催化活性。固體酸在醇油比9:1、催化劑用量7 wt%、65 oC條件下，催化棕櫚油的甲酯化反應時間2 h，產物的甲酯含量和甲酯收率分別可達96.3%和93.2%。制備了有添加劑的SZMN型固體酸，對脂肪酸的酯化反應表現出高活性和高穩定性。在65 °C、醇酸比9/1、催化劑用量10 wt.%、反應時間4h，油酸轉化率可達98.5%。最優反應條件下，SZMN固體酸在重復使用6次后認可保持約96%的油酸轉化率。市場前景分析：該項技術可應用于生物柴油生產企業，尤其適用于從低成本高酸值油脂原料（如煎炸廢油、地溝油、棕櫚油等）生產生物柴油。使用該項技術，可以降低用于處理含酸、堿廢水的成本，使生產過程更容易達到環評要求。與同類成果相比的優勢分析：催化劑活性評價： 65 °C、醇酸比9:1、催化劑用量7~10 wt.%、反應時間2~4h，脂肪酸轉化率 > 90 %。 催化劑穩定性評價： 65 °C、醇酸比9:1、催化劑用量7~10 wt.%、反應時間2~4h，重復使用6次，仍可保持 > 90 %的脂肪酸轉化率。 生物柴油產品評價： 產品酸值 < 1 mgKOH/g。

成果描述：生物柴油是一種極具應用前景的生物質潔凈能源，世界各國都極其重視其發展，并在政策和稅收等方面給予了極大的扶持。由于需以精制后的動植物油為原料，其生產成本過高而導致生物柴油的推廣應用受阻。若以煎炸費油、地溝油等為原料制備生物柴油，則可以大大降低生產成本。但由于煎炸廢油、地溝油等原料的酸值很高，必須經過硫酸催化預酯化降低酸值后，才能采用傳統的堿催化酯交換方法制備生物柴油。這個工藝同時存在著硫酸對反應器的腐蝕、大量含酸廢水排放污染水環境、催化劑與產物分離困難、催化劑不可重復使用等弊端。采用非均相固體酸催化劑則可以克服這些問題，并且是一種綠色環保的工藝。 采用酸改性的固體酸催化劑，對高酸值棕櫚油酯化反應制備生物柴油表現出很好的催化活性。固體酸在醇油比9:1、催化劑用量7 wt%、65 oC條件下，催化棕櫚油的甲酯化反應時間2 h，產物的甲酯含量和甲酯收率分別可達96.3%和93.2%。制備了有添加劑的SZMN型固體酸，對脂肪酸的酯化反應表現出高活性和高穩定性。在65 °C、醇酸比9/1、催化劑用量10 wt.%、反應時間4h，油酸轉化率可達98.5%。最優反應條件下，SZMN固體酸在重復使用6次后認可保持約96%的油酸轉化率。市場前景分析：該項技術可應用于生物柴油生產企業，尤其適用于從低成本高酸值油脂原料（如煎炸廢油、地溝油、棕櫚油等）生產生物柴油。使用該項技術，可以降低用于處理含酸、堿廢水的成本，使生產過程更容易達到環評要求。與同類成果相比的優勢分析：催化劑活性評價： 65 °C、醇酸比9:1、催化劑用量7~10 wt.%、反應時間2~4h，脂肪酸轉化率 > 90 %。 催化劑穩定性評價： 65 °C、醇酸比9:1、催化劑用量7~10 wt.%、反應時間2~4h，重復使用6次，仍可保持 > 90 %的脂肪酸轉化率。 國內先進。

生物柴油是一種極具應用前景的生物質潔凈能源，世界各國都極其重視其發展，并在政策和稅收等方面給予了極大的扶持。由于需以精制后的動植物油為原料，其生產成本過高而導致生物柴油的推廣應用受阻。若以煎炸費油、地溝油等為原料制備生物柴油，則可以大大降低生產成本。但由于煎炸廢油、地溝油等原料的酸值很高，必須經過硫酸催化預酯化降低酸值后，才能采用傳統的堿催化酯交換方法制備生物柴油。這個工藝同時存在著硫酸對反應器的腐蝕、大量含酸廢水排放污染水環境、催化劑與產物分離困難、催化劑不可重復使用等弊端。采用非均相固體酸催化劑則可以克服這些問題，并且是一種綠色環保的工藝。 采用酸改性的固體酸催化劑，對高酸值棕櫚油酯化反應制備生物柴油表現出很好的催化活性。固體酸在醇油比9:1、催化劑用量7 wt%、65 oC條件下，催化棕櫚油的甲酯化反應時間2 h，產物的甲酯含量和甲酯收率分別可達96.3%和93.2%。制備了有添加劑的SZMN型固體酸，對脂肪酸的酯化反應表現出高活性和高穩定性。在65 °C、醇酸比9/1、催化劑用量10 wt.%、反應時間4h，油酸轉化率可達98.5%。最優反應條件下，SZMN固體酸在重復使用6次后認可保持約96%的油酸轉化率。

成果描述：本課題組首次將固態儲氫的兩種熱點材料SB和AB用高能球磨的方法復合，并采用廉價的固態酸作為一次高效催化劑直接添加在SB-AB復合物中以實現復合物在溫和條件下的快速有效放氫，不僅克服上述中金屬類催化劑失活和成本的問題，更具有明顯的市場優勢和應用價值。此復合水解體系還具有放氫量高，動力學性能好等優勢，產氫速率和有效放氫量可根據實際供氫需求調控。制氫純度高，與水接觸就能放氫，制備工藝簡單，大大降低了制氫成本，減少環境限制，滿足隨時隨地的取用。市場前景分析：1. 氫燃料電池：氫燃料電池能量轉換率高，裝置可大可小，非常靈活，無污染無噪音，具有廣闊的應用領域。本產品所提供的氫源可直接應用于氫燃料電池。 2.便攜式移動電源：可為手機、筆記本電腦、MP3/MP4等電子設備隨時隨地地充電，不需要其他外接電源，無需補充電量，方便快捷，具有非常可觀的市場需求。 3. 氫能發電機：可以適用于野外作業，只要有水的環境就能使用，副產物對環境友好可直接排放，靈活機動。在救災搶險、工程作業等方面有著很大的優勢。 4.氫氣球：大型氫氣球廣泛見于飄浮廣告條幅，高空探測等，是日常生活中最為常見的氫應用實例。本產品可以實現移動式充氫，即使在氣球升空后仍能不斷地補充氫氣，確保氫氣球高空作業的穩定性和耐久性。與同類成果相比的優勢分析：理論放氫量：2127ml/g（20wt%酸添加量） 反應1h實際放氫量(產氫率) 初始反應10min內放氫量(產氫率) 0 ℃----- 775ml/g (36.4%) 608ml/g (28.6%) 25℃----- 1545ml/g （72.6%） 992ml/g (46.6%) 50℃----- 2112ml/g （99.3%） 1710ml/g (80.4%)

成果描述：碳水化合物是生物質資源的主要組成部分，如何有效地將其轉化為能源材料和大宗化學品是實現生物質資源利用的重要環節。5-羥甲基糠醛(HMF)是連接石油化工和基于碳水化合物化學的一種非常重要的平臺化合物，由六碳糖轉化生成5-羥甲基糠醛(HMF)是實現以上環節的關健。 采用酸改性的固體酸催化劑對碳水化合物轉化為HMF表現出很好的催化活性，開發了由果糖或果聚糖催化制備HMF的化學工藝，研究了固體酸的組成和性質、反應條件對HMF收率的影響。在130 ℃、DMSO溶劑、條件下，以CSZA-3固體酸為催化劑，由葡萄糖轉化為HMF可以獲得最佳收率47.6 %；以CSZ固體為催化劑，由果糖轉化為HMF可以獲得60 %以上的收率。市場前景分析：生物質化工領域，精細化學品合成。與同類成果相比的優勢分析：國內領先。催化劑活性評價： 110-150 °C、DMSO溶劑、N2氣保護、反應時間2~4h，HMF收率 > 40 %。