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該項工作發展了首個利用碳-硫鍵活化的Stille交叉偶聯聚合。在溫和的反應條件下，制備了一系列高溫Stille反應難以獲得的聚合物半導體材料，從而為合成低成本，高性能的有機/高分子半導體材料提供了新的研究思路。

苯乙烯與二烯烴嵌段共聚物包括苯乙烯類熱塑性彈性體（SBS, SIS,）、溶聚丁苯橡膠，星型SSBR, 星型SIBR等的橡膠材料，以及透明高抗沖聚苯乙烯K樹脂。目前，前者在全世界已形成了數百萬噸的生產能力和消費量，廣泛的應用于輪胎橡膠，改型瀝青，熱溶膠，壓敏膠，制鞋，聚合物改性等領域；后者K樹脂由于將橡膠嵌段的球粒直徑控制在納米數量級，因而同時具有優良的透明性、抗沖擊性、抗彎折疲勞和加工性能，因此在醫用包裝材料，醫用器械材料，辦公用品、家用電器、汽車、化工、儀表等領域都具有極廣的應用，這是通用高分子材料所無法替代的，但是目前我國K樹脂尚未成功工業化。本項目采用聚合反應擠出技術，該技術以擠出機為反應器，充分利用螺桿擠出機對高粘度介質也具備有效傳熱、傳質的特點，將單體聚合與高聚物加工兩個過程合二為一，實現無溶劑本體聚合，直接在擠出機中幾十秒鐘內由單體聚合成超高分子量聚苯乙烯、苯乙烯類熱塑性彈性體、K樹脂等。本項目通過混合單體進料方法，得到的聚合物經NMR，IR，DMA，GPC，TEM，SEM，AFM測定及理論分析發現其為（SB）n多嵌段的共聚物。B橡膠嵌段的分散相尺度在自然狀態下呈納米級球狀分布。有高達220％以上的超高斷裂延伸率。在液氮中沖斷面呈現出典型的韌性斷裂形貌。該技術成熟度已達到可中試階段。如采用分段加料的方式，由單體一步本體聚合得到當今世界上必須用耗能、污染的溶液聚合法方可得到的SBS、SIS等嵌段聚合物，其技術成熟度同樣已達到可中試的階段。該技術已申請了3項國家發明專利，具有完全獨立的知識產權。

該項目已經獲得國家發明專利：專利號：ZL200510130795.9。 聚合松香是松香改性的產品，由于聚合松香具有色澤淺、軟體點高、不結晶、不氧化等優點，被廣泛的應用于油墨、油漆、膠粘劑和合成樹脂等的生產，同時還應用于橡膠、電氣、造紙及制造多種助劑等。但是，聚合松香中的甲苯不溶物在國產聚合松香中普遍存在，這是一個不容忽視的問題。甲苯不溶物的存在既影響了產品質量，也增加了成本。所以，去除聚合松香中的甲苯不溶物顯得特別重要。然而，到目前為止，國內尚沒有較好的技術可以實現聚合松香中的甲苯不溶物的去除。 該項目在不影響聚合松香性能的基礎上，將聚合松香中的甲苯不溶物的含量降到0.01%以下。所用的工藝簡單、快速和所需成本低，能有效降低聚合松香甲苯溶液中的不溶物。

首次構建出無機離子寡聚體并可以通過“無機離子聚合”全新途徑可塑地構建出無機材料，實現“像制造塑料一樣制造無機物”（Nature 2019）并可以進一步實現無機材料的相互融合（Science 2021）。 一、項目分類 重大科學前沿創新 二、成果簡介 首次構建出無機離子寡聚體并可以通過“無機離子聚合”全新途徑可塑地構建出無機材料，實現“像制造塑料一樣制造無機物”（Nature 2019）并可以進一步實現無機材料的相互融合（Science 2021）。這些成果突破了無機塊體材料依賴高溫燒結定形的傳統途徑，可以在常溫條件下實現構建，為功能材料的制備提供革命性的科學新基礎，特別適合在生物體內開展仿生合成。目前已經顛覆性地實現以下突破： 1）結合生物礦化實現人體牙釉質的再生（Sci Adv 2019），再生層與天然牙釉結構完全一致，擁有相同的生物力學特性。該工作打破了傳統口腔醫學中牙釉質不能再生的認知，引領新一代口腔材料從“填充型”轉變為“再生型”。目前已進入轉化研究階段，樣品能夠高效地修復牙齒表面的微小缺損。 2）結合傳統有機聚合發展出有機-無機共聚新技術，可以制備出有機-無機共聚物（Angew Chem Int Ed 2020）。與傳統的有機無機復合材料不同，共聚型新材料能夠在分子尺度上實現有機和無機相之間的相互融合，從而構建出結構完全均一、具有優異力學性能的輕質高強材料。特別是在傳統高分子材料中引入無機離子鍵可以顯著增強材料原有的力學性能，例如通過無機離子寡聚體可以大幅度改善傳統塑料材料。 “無機離子聚合”可以構建出柔性無機離子材料，開發出礦物基塑料替代新材料，被稱為“石頭變塑料” （Adv Mater 2022）。礦物基塑料材料與傳統塑料相比在保持制備可塑性和結構韌性的同時，具有高強、高硬和高熱穩定性等新特征，而其礦物的本質特征還可以使材料能夠融入到自然的礦物循環中，為解決塑料污染問題提供新策略，是一種環保型的新材料。

傳統的聚乙烯醇制備工藝為在甲醇中的溶液聚合法，根據聚合度的不同要求，調整引發劑及甲醇配比，可以獲得從300-2600左右聚合度的聚乙烯醇。對應更高聚合度的聚乙烯醇，如超過3000以上，溶液聚合方法基本無法實現。因為隨著聚合度的提高，體系粘度太高，存在散熱及輸送困難，轉化率難以提高，因此高聚合度聚乙烯醇只能采用其他聚合方法實現。本課題組成功開發了無皂乳液聚合制備高聚合度聚乙烯醇的方法。其基本原理為在較低的溫度下（低于30度），不添加乳化劑，采用氧化還原引發體系，成功實現了醋酸乙烯單體的無皂乳液聚合。做成的乳液非常穩定，粒子較細，攪拌桿上無殘留物。仍然需要添加少量破乳劑，讓粒子迅速聚并沉淀，然后過濾，洗滌，干燥，得到聚醋酸乙烯酯。在將聚合物溶解在甲醇中，經常規醇解，得到聚乙烯醇。 主要技術指標： 該聚合方法的優點：不添加乳化劑，聚合物純度高，無雜質引入。固體含量可以在30-45%之間，反應過程平穩，聚合速度快，在3-5小時聚合完成，聚合轉化率可以達到99%以上。采用同樣的方法可以獲得不同聚合度的聚乙烯醇，根據GPC及粘度測試對比，聚合度最高可以達到6000。 聚合溫度低，能耗低。項目目前在研制階段，成果權屬為我校獨自擁有。

成果簡介： 構筑碳-碳鍵的烯烴鏈式聚合和生成碳-雜鍵的環狀單體開環聚合，有賴過渡金屬配合物催化的發現而取得卓越成就。然而，金屬催化大多基于路易斯酸（金屬原子空d軌道）作用。探索有機分子催化的聚合體系，可以拓展更多催化和聚合反應模式，揭示涵蓋路易斯酸、堿，布朗斯特酸、堿，和氫鍵（及其他弱）作用的，多樣性和多功能協同的催化聚合新范式。發現新聚合反應，創制新型

陰離子聚合技術是指采用碳負離子進行聚合的一種技術。上世紀八十年代 國外已經實現了工業化，目前在國內燕山石化、巴陵石化和獨山子石化已經實 現產業化，隨著國內輪胎行業對合成橡膠性能要求的逐步提高，陰離子聚合技 術愈發引起人們的重視。 陰離子聚合技術在鏈增長反應中，如果無雜質可以一直保持活性，因而屬 于“活性”聚合。迄今為止，陰離子聚合仍是實現聚合物分子結構設計最為精確、 有效的方法，可以進行可控合成，具體包括：⑴可控分子量，可以根據需要設 計合成幾百－幾十萬；⑵可控分子鏈的微觀結構，通過加入不同量的極性溶劑， 77 可以控制合成 1,4-結構含量從 10％－90%；⑶可控官能團的位置,可以精確地在 鏈端和鏈中引入官能團。

陰離子聚合技術是指采用碳負離子進行聚合的一種技術。上世紀八十年代國外已經實現了工業化，目前在國內燕山石化、巴陵石化和獨山子石化已經實現產業化，隨著國內輪胎行業對合成橡膠性能要求的逐步提高，陰離子聚合技術愈發引起人們的重視。 陰離子聚合技術在鏈增長反應中，如果無雜質可以一直保持活性，因而屬于“活性”聚合。迄今為止，陰離子聚合仍是實現聚合物分子結構設計最為精確、有效的方法，可以進行可控合成，具體包括：⑴可控分子量，可以根據需要設計合成幾百－幾十萬；⑵可控分子鏈的微觀結構，通過加入不同量的

成果描述：聚合級高純DAR單體，即二氨基間苯二酚類物質，是指一類用于合成高強高模新型功能聚合物材料PBZ如聚對苯基苯并二噁唑PBO、聚對苯撐苯并噻唑、聚對苯撐吡啶并咪唑等合成的功能性單體原料。 聚對苯撐苯并唑類聚合物，是一種高性能的熱塑性液晶聚合物材料，因其高強度、高模量、高熱穩定性、以及高耐化學腐蝕性、高耐溶劑性能等在航空航天、電子信息、汽車零配件、精密機械、消防等諸多領域具有非常廣闊的應用前景。但此類聚合物技術難度大，尤其是高純度的單體原料DAR的合成技術難度較大，直接影響了功能材料的產業化。DAR是有機酚胺，具有極強的還原性，容易被氧化變質，因此對于合成反應、分離純化、以及儲存和運輸均提出了非常高的要求。 聚合級高純DAR的合成，主要是從TCB（連三氯苯-1,2,3）出發，經過硝化、水解、加氫還原、重結晶過程得到高純度DAR。該技術成果經過長期的開發研究，主要是運用循環套用法減少了硝化步驟的廢液排放量，改變水解與加氫步驟中的傳統合成體系，提高了第二步中間產物和產品的收率與純度，并實現了加氫催化劑的循環使用，降低了最終產物的合成成本。同時還開發出一種新型的光催化劑，催化氧化水解步驟產生的廢水，得到一個綠色環保的合成工藝。市場前景分析：聚合級高純DAR單體，是指一類用于合成高強高模新型功能聚合物材料PBZ如聚對苯基苯并二噁唑PBO、聚對苯撐苯并噻唑、聚對苯撐吡啶并咪唑等的功能性單體原料。 聚對苯撐苯并唑類聚合物，是一種高性能的熱塑性液晶聚合物材料，因其高強度、高模量、高熱穩定性、以及高耐化學腐蝕性、高耐溶劑性能等在航空航天、電子信息、汽車零配件、精密機械、消防等諸多領域具有非常廣闊的應用前景。 在聚苯并唑類聚合物材料中最引人關注的是聚對苯基苯并噁唑功能聚合物材料，簡稱PBO聚合物。PBO功能聚合物具有非常高的強度，達到5.2GPa，模量高達180GPa，是化學纖維中最高的；其耐熱溫度高達600℃；具有非常好的阻燃能力，極限氧指數高達68，在火焰中不燃燒、不收縮；耐熱性和耐燃性高于其他一切有機纖維。PBO被譽為二十一世紀新型功能材料。 目前DAR單體原料，國內無產業化裝置，國內PBO實驗裝置、放大裝置以及正在建設的產業化裝置，均主要從國外進口少批量的原料，滿足實驗所需。DAR外購的價格大約1450~1600元/kg。由于DAR單體原料本身的性質，不適合大批量購買和存儲，因此在國內建設DAR單體原料的生產裝置，是PBZ類功能聚合物產業化的必然要求。與同類成果相比的優勢分析：以1000噸/年高純單體原料DAR鹽項目進行粗略估算，總投資約為7000萬元（不包括土建費用），產品的噸綜合成本為142萬元。按照DAR鹽的平均市價160萬元/噸計算，年企業利稅可達到1億元。國際先進。