聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 聚氯乙烯復(fù)合樹脂
1.項目開發(fā)的背景聚氯乙烯樹脂(PVC)是五大通用塑料中僅次于聚乙烯的第二大品種,在我國,其產(chǎn)能和產(chǎn)量均居世界第一,它已普遍應(yīng)用于建筑、化工、電器儀表、日用品等各種領(lǐng)域。由于其綜合性能好、價格低廉、用途廣泛,在國民經(jīng)濟中有著重要的地位,但在加工應(yīng)用中存在沖擊強度低,耐熱性和耐候性差等缺點。通常采用接枝共聚,共混等方法向PVC中添加高分子彈性體,使共混體系既可保持硬質(zhì)PVC高模量,高剛性的特點,又可大大提高其缺口沖擊強度,明顯改善其低溫沖擊性能,開發(fā)高抗沖擊耐熱與耐候性優(yōu)良的特種專用PVC一直是國內(nèi)外研發(fā)的重點。聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復(fù)合樹脂是針對PVC樹脂的缺口沖擊強度低,共混改性時改性劑分散不均,易分相滲出,改性效率低而開發(fā)的高抗沖改性PVC專用樹脂,其實質(zhì)仍是橡膠增韌PVC樹脂。它是以核-殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯彈性體為基質(zhì),與VC單體進行原位聚合后形成具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改性聚氯乙烯樹脂。一般通過聚丙烯酸酯膠乳或聚丙烯酸酯粉粒存在下的VC水相懸浮或乳液聚合而制得。采用納米級核-殼膠乳粒子原位聚合氯乙烯進行微觀結(jié)構(gòu)改性是聚氯乙烯樹脂改性的第三代增韌技術(shù),其優(yōu)點在于改善宏觀混合的不均勻性,質(zhì)量良莠不齊,以及對共混加工條件依賴性強、加工工藝和配方復(fù)雜、增韌效率低、耐候性差等局限性,同時解決純粹接枝共聚物大分子鏈流動性差、所制材料模量低,制品抗沖性能和剛性模量等不能同時兼顧的弊端。2、工業(yè)化放大生產(chǎn)2011年3月我校與河北盛華化工有限公司合作,自籌經(jīng)費,進行了懸浮法聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復(fù)合樹脂的中試,并進行了大量中試試驗研究。其研究工藝分三步,一是丙烯酸種子乳液的合成。二是懸浮法聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復(fù)合樹脂合成,三是復(fù)合樹脂高速離心脫水,干燥。工業(yè)化試驗之前共進行17批次種子乳液聚合,70批次原位懸浮聚合,并連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)50批。至2011年9月已成功完成聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復(fù)合樹脂中試試驗,為進一步工業(yè)化放大生產(chǎn)試驗奠定了堅實的基礎(chǔ)。中試試驗過程中解決了以下幾個關(guān)鍵技術(shù)問題:(1)聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復(fù)合樹脂在加工后出現(xiàn)黑點問題;(2)沖擊強度不高的問題;(3)顆粒形態(tài)問題;(4)分散體系與乳液體系共穩(wěn)定性問題。2011年9月底實現(xiàn)13.5m3工業(yè)化裝置試運行生產(chǎn),至2011年12月完成工業(yè)化生產(chǎn)用種子乳液聚合40余批,原位聚合及干燥30余批,經(jīng)過配方和工藝的進一步改進,共生產(chǎn)各項性能合格的聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復(fù)合樹脂60余噸,產(chǎn)品性能與技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)完全達到了項目預(yù)期目標(biāo)。3.本項目的技術(shù)成果與產(chǎn)品應(yīng)用聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復(fù)合樹脂在河北盛華化工有限公司成功實現(xiàn)工業(yè)化,填補了國內(nèi)聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復(fù)合樹脂產(chǎn)品的空白,增加了我國PVC新品種,對推動我國PVC市場從通用型轉(zhuǎn)變到特種專用型有著及其重要的作用,同時對我國高品質(zhì)硬質(zhì)PVC制品的發(fā)展具有積極的推動作用。該產(chǎn)品集抗沖、耐磨、耐老化、耐腐蝕、阻燃、絕緣性好等優(yōu)異性能于一身,抗沖擊性能尤其突出,其技術(shù)性能指標(biāo)已達到并超過同等ACR含量下美國Rohm & Hass公司KM-355P改性PVC樹脂的水平,作為高抗沖PVC-M管道專用料應(yīng)用前景十分廣闊。該產(chǎn)品的不斷推廣應(yīng)用,將進一步促進管道工業(yè)、高品質(zhì)建材行業(yè)和其它塑料制造業(yè)的發(fā)展,經(jīng)濟效益和社會效益明顯。聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復(fù)合樹脂成功實現(xiàn)工業(yè)化預(yù)示了國內(nèi)PVC產(chǎn)品市場轉(zhuǎn)變的一個良好開端,它將逐步推動我國PVC樹脂產(chǎn)品向系列化、專業(yè)化的水平,相信經(jīng)過幾年或十幾年時間的發(fā)展,我國的PVC樹脂牌號就會像產(chǎn)能一樣形成規(guī)模,改變目前以生產(chǎn)大批量的通用樹脂為主,而許多PVC下游加工企業(yè)所需的PVC專用樹脂主要依賴進口的不良局面,簡化了加工工藝配方和過程,節(jié)約了能源消耗。本項目成功工業(yè)化產(chǎn)品有很多優(yōu)點: (1)在傳統(tǒng)PVC懸浮樹脂生產(chǎn)設(shè)備基礎(chǔ)上,引入聚丙烯酸酯乳液,與VC單體進行原位懸浮聚合,形成了聚丙烯酸酯與PVC兩相之間穩(wěn)定的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),大幅度提高了聚氯乙烯的力學(xué)性能,為生產(chǎn)高品質(zhì)的管材等高端產(chǎn)品奠定了材料結(jié)構(gòu)基礎(chǔ);互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料微觀結(jié)構(gòu)的均勻性顯著改善了新型復(fù)合樹脂的缺口沖擊韌性。同時,使用該專用樹脂生產(chǎn)制品時無需添加其他增韌劑,與傳統(tǒng)ACR或等效CPE共混改性PVC相比,原材料成本有所降低,簡化了工藝流程,節(jié)約了能耗;(2)通過配方和工藝的調(diào)整,解決了聚丙烯酸酯乳液在懸浮聚合體系中分散的均勻性問題,實現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化試生產(chǎn),復(fù)合樹脂質(zhì)量穩(wěn)定。同時建立了新型復(fù)合樹脂的產(chǎn)品企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。(3)該復(fù)合樹脂耐候性好,加工塑化時間短,不存在CPE-g-VC樹脂加工時黃色指數(shù)變化明顯的缺點,也不像EVA-g-VC樹脂那樣對加工溫度敏感,使得PVC的加工性能得到改善;(4)該項目的成功實施為乳液與懸浮兩大聚合方法之間協(xié)同關(guān)系找到了規(guī)律性認識,這對其它類似體系共聚物的制備研究具有積極的理論指導(dǎo)意義。公司質(zhì)管處對產(chǎn)品粘數(shù)、熱老化白度、篩余物、水份、魚眼等指標(biāo)進行了檢測,作為高抗沖擊專用料先后經(jīng)過河北省分析測試研究中心、河北省氯堿工程技術(shù)研究中心檢測分析,其常溫簡支梁沖擊強度大于30.0kJ/m2,-10℃時為大于8.0kJ/m2,比普通PVC制品高10倍。我們研制的聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復(fù)合樹脂經(jīng)過張家口市盛華偉業(yè)管業(yè)有限公司,張家口市方盛塑業(yè)有限公司和河北匯泰塑業(yè)有限公司作為高抗沖專用料用于制作管材和板材制品性能均能達到并超過國家建材行業(yè)指標(biāo)要求,而且產(chǎn)品流動性好、不需添加任何增韌劑和加工助劑,可大幅度降低了生產(chǎn)成本,減少了環(huán)境污染,經(jīng)濟和社會效益顯著。其中所生產(chǎn)的各規(guī)格管材按CT/T272-2008標(biāo)準(zhǔn)檢測后,密度、二氯甲烷、落錘、維卡、回縮、液壓六項指標(biāo)全部合格。經(jīng)過多家大型PVC加工企業(yè)的檢測和應(yīng)用試驗為該產(chǎn)品市場定位和開拓應(yīng)用新領(lǐng)域打下了堅實的基礎(chǔ)。聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復(fù)合樹脂首先是作為高抗沖PVC-M管道專用料使用,另外還可用于其它方向的管道工業(yè)、高品質(zhì)建材行業(yè)、汽車工業(yè),以及電器儀表和工程塑料等應(yīng)用領(lǐng)域。
河北工業(yè)大學(xué)
2021-04-13