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本發(fā)明公開了一種氧化石墨烯摻雜的分子印跡聚合物涂層攪拌棒及其制備方法與應(yīng)用。氧化石墨烯摻雜的分子印跡聚合物涂層攪拌棒包括玻璃毛細(xì)管、鐵芯和萃取涂層，鐵芯置于兩端熔封的玻璃毛細(xì)管內(nèi)，萃取涂層涂為化學(xué)鍵合在玻璃毛細(xì)管表面的氧化石墨烯摻雜的普萘洛爾分子印跡聚合物涂層。通過將用氫氧化鈉溶液活化的玻璃攪拌棒浸入有氧化石墨烯摻雜的分子印跡預(yù)聚液的模具中，反應(yīng)完成后取出得到氧化石墨烯摻雜的分子印跡聚合物涂層攪拌棒。本發(fā)明的氧化石墨烯摻雜的分子印跡聚合物涂層

針對(duì)目前污水處理中的設(shè)備復(fù)雜、成本高及二次污染等技術(shù)瓶頸問題，本項(xiàng) 目研發(fā)了可降解高分子絮凝劑，并與超聲方法聯(lián)合使用，對(duì)污水進(jìn)行處理，解決了目前污水處理的二次污染和高成本問題，產(chǎn)生了較好的社會(huì)效益。實(shí)現(xiàn)了水資源的修復(fù)與循環(huán)利用、天然資源的開發(fā)與應(yīng)用以及廉價(jià)高效進(jìn)行污水處理等科技創(chuàng)新和技術(shù)進(jìn)步。獲授權(quán)發(fā)明專利 8 件，申請(qǐng) PCT 發(fā)明專利 1 件；第三方檢測(cè)結(jié)果；發(fā)表論文 20 余篇。進(jìn)行了合成中試和推廣試用。成果的技術(shù)指標(biāo)、創(chuàng)新性與先進(jìn)性以天然產(chǎn)物海藻酸鈉為基體，得到新型的改性海藻酸鈉絮凝劑；在改性海藻酸納分子中引入磁性納米粒子基團(tuán)，合成了具有磁響應(yīng)性的納米絮凝劑；對(duì)水中的重金屬離子和有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行了吸附和絮凝作用研究。將絮凝技術(shù)與物理超聲方法聯(lián)合使用，將聲空化效應(yīng)運(yùn)用到大容量廢水處理中，設(shè)計(jì)并制備了新型動(dòng)力式與壓電式兩種換能裝置，用超聲－臭氧-紫外聯(lián)用技術(shù)對(duì)工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行去污處理，取得很好的效果。產(chǎn)品的吸附容量大、脫除率高、速度快，后處理容易，無二次污染，環(huán)境友好。對(duì)于含有重金屬離子 Pb2+、Cu2+ 、Hg2+、Cd2+ 、 Fe3+、Ni2+ 的工業(yè)污水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：對(duì)于重金屬離子去除率大于 95%， 選擇性吸附性能， Pb(II) ＞ Cu(II) ＞ Hg(II) ＞ Cd(II) ＞ Fe(III) ＞ Ni(II) ＞Cr（VI）。 

項(xiàng)目針對(duì)國(guó)內(nèi)外脂溶性功能因子微膠囊化產(chǎn)品儲(chǔ)藏穩(wěn)定性差、生物利用率低、 配料安全性問題等諸多品質(zhì)不足，提出以構(gòu)建乳化和成膜特性俱佳的食品大分子乳化體系為基礎(chǔ)，進(jìn)行包載脂溶性功能因子的高生物利用率、高穩(wěn)態(tài)化、可控型納米顆粒及固態(tài)粉末產(chǎn)品的綠色制備。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)多樣，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)空白，縮小了我國(guó)食品配料產(chǎn)業(yè)與發(fā)達(dá)國(guó)家的差距。取得了一系列創(chuàng)新性成果。 針對(duì)脂溶性營(yíng)養(yǎng)素微膠囊化產(chǎn)品載量低、生物利用率差等問題，利用天然蛋白質(zhì)的分子柔順性和復(fù)雜大分子結(jié)構(gòu)，采用增溶、乳化-溶劑揮發(fā)高效制備技術(shù)，提高營(yíng)養(yǎng)素載量，同時(shí)收縮載體分子體積、減小粒徑，制備獲得高載量、安全、無油型包載營(yíng)養(yǎng)素的蛋白質(zhì)納米顆粒。該產(chǎn)品粒徑范圍在 60-100nm，β-胡蘿卜素載量較普通含油型載體提高了 100 倍，具有抗胃蛋白酶消化和完全的小腸吸收特性，β-胡蘿卜素生物利用率是未包埋時(shí)的 25 倍，抗氧化活性提高了 2-8 倍。針對(duì)蛋白質(zhì)易在等電點(diǎn) pH、高鹽、高溫等極端環(huán)境下因變性而失穩(wěn)，采用Maillard 糖基化反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行接枝，通過控制反應(yīng)進(jìn)程及糖基供體，獲得等電點(diǎn)不沉淀、乳化穩(wěn)定性提高 5-7 倍，變性溫度提高 10℃以上的高穩(wěn)定蛋白。以 其為載體制備的抗環(huán)境因子干擾型納米顆粒在pH2.0-10.0 范圍內(nèi)粒徑均穩(wěn)定在 100nm 以下，4 °C 下儲(chǔ)藏 6 個(gè)月，營(yíng)養(yǎng)素保留率達(dá) 92%以上。 針對(duì)液態(tài)乳化產(chǎn)品在儲(chǔ)藏過程中的不穩(wěn)定性，利用淀粉的結(jié)構(gòu)可塑性，在確低黏度且兼具乳化和成膜雙重特性的辛烯基琥珀酸（OSA）酯化淀粉的改性機(jī)制的基礎(chǔ)上，提出同步改性-乳化-干燥技術(shù)，構(gòu)建了脂溶性營(yíng)養(yǎng)素的粉末化制品。通過分析 OSA 淀粉分子分散密度和取代度與功能因子儲(chǔ)藏穩(wěn)定性及生物有效性之間的相關(guān)性，獲得了生物利用率提高 10 倍以上的乳化粉末產(chǎn)品。復(fù)水后乳液 保持納米級(jí)粒徑，室溫下儲(chǔ)藏半年保留率達(dá) 95%以上。 針對(duì)不易使用熱處理手段的熱敏性風(fēng)味油脂，提出納米乳液包埋-多孔淀粉 吸附的兩步非熱固化技術(shù)。創(chuàng)新性的采用“熱液處理”原淀粉結(jié)合生物酶法打孔，制備得到吸油率為 135%的高吸附型多孔淀粉。強(qiáng)揮發(fā)性薄荷油納米乳液多孔淀粉吸附產(chǎn)品，在室溫敞口放置 40 天，保留率可達(dá) 98%以上，且產(chǎn)物在 160-200℃ 高溫條件下具有緩釋特性。

研發(fā)背景：抗凝血藥物的臨床應(yīng)用極為廣泛，在骨科手術(shù)，心臟手術(shù)，抗腦卒中等方面具有數(shù)十年的使用歷史。肝素類藥物，包括目前大范圍應(yīng)用的低分子肝素與合成肝素等是針對(duì)諸多臨床適應(yīng)癥不可替代的抗凝血藥物。作為肝素結(jié)構(gòu)上的類似物，巖藻糖基化硫酸軟骨素(FuCS)是近年來被重點(diǎn)關(guān)注的具有抗凝血活性的新結(jié)構(gòu)分子。其可從天然海參中提取得到，深入的天然產(chǎn)物化學(xué)研究表明FuCS九糖片段具有與市售低分子量肝素相當(dāng)?shù)目鼓钚裕乙延^測(cè)到此類結(jié)構(gòu)多糖的口服抗凝活性。繼續(xù)研究這一新結(jié)構(gòu)多糖的抗凝活性機(jī)制并對(duì)相關(guān)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化是開發(fā)新一代類肝素抗凝藥物的必要舉措。 前景預(yù)測(cè)：肝素的抗凝活性極為出色，目前每年的全球銷售額可達(dá)數(shù)十億美元并繼續(xù)保持著較高的增長(zhǎng)率。但由于其口服無活性的性質(zhì)，使得相關(guān)臨床應(yīng)用僅局限于醫(yī)院等專業(yè)醫(yī)療機(jī)構(gòu)。另一方面，肝素的潛在出血風(fēng)險(xiǎn)是限制肝素大范圍應(yīng)用的另一問題。我們所研究的FuCS九糖是肝素寡糖的結(jié)構(gòu)類似物，同屬于糖胺聚糖家族，但由于FuCS獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使得其具有口服抗凝活性，且藥理活性機(jī)制表明其可選擇性激活內(nèi)源性凝血通路，因而在出血傾向方面相比肝素具有更高的安全性。項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種可以簡(jiǎn)便合成FuCS九糖的化學(xué)合成工藝。這一工藝的實(shí)現(xiàn)可以提高FuCS的可獲得性，降低目標(biāo)藥物的獲取難度，并且保障其后續(xù)開發(fā)中的質(zhì)控水平。該工藝是支撐目前FuCS分子庫(kù)建立、后期藥物篩選與中式放大的最優(yōu)合成路線，應(yīng)用前景廣闊。

 TP53作為最著名的抑癌基因之一，其編碼的p53蛋白控制著一個(gè)廣泛而靈活的生物網(wǎng)絡(luò)，并承擔(dān)著基因組守護(hù)者的角色。TP53基因的缺失或突變與各種癌癥的形成、發(fā)展有著至關(guān)重要的聯(lián)系。正是由于p53蛋白在控制腫瘤中所具有的重要作用，不論是醫(yī)藥企業(yè)還是科研界都在積極地開發(fā)靶向p53生物通路的抗腫瘤候選藥物。本研究利用仿生合成策略首次合成了天然產(chǎn)物rhytidenones家族中化學(xué)結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的rhytidenone A分子，并且運(yùn)用化學(xué)生物學(xué)手段進(jìn)一步闡明了該家族中抗腫瘤活性最強(qiáng)的rhytidenone F的靶點(diǎn)蛋白及生物作用機(jī)制。該研究發(fā)現(xiàn)：rhytidenone F通過共價(jià)作用于蛋白酶體激活因子PA28γ的Cys92位點(diǎn)，從而阻礙了p53蛋白的有效降解，進(jìn)一步導(dǎo)致p53蛋白在細(xì)胞內(nèi)積累，最終激活Fas信號(hào)通路并引起腫瘤細(xì)胞凋亡。該工作揭示了天然產(chǎn)物rhytidenone F作為第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的PA28γ小分子抑制劑，有望成為靶向p53信號(hào)通路的新一代抗腫瘤候選藥物分子；同時(shí)，該分子也可以作為化學(xué)探針，幫助進(jìn)一步研究p53蛋白降解途徑的新的生物機(jī)制。目前正在進(jìn)一步將積極推進(jìn)該候選藥物分子的轉(zhuǎn)化醫(yī)學(xué)研究和臨床前抗腫瘤藥物開發(fā)。

基于MDE具有明確活性中心結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步結(jié)合原位/在線X射線吸收光譜和理論計(jì)算深入揭示了取代基調(diào)控催化劑性能的機(jī)理（圖3）。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，NiPc MDEs的CO2還原起峰電位與Ni中心的部分還原緊密相關(guān)，而不簡(jiǎn)單取決于理論計(jì)算中的反應(yīng)能壘。氰基（CN）取代可以使分子更容易被還原，因此具有更正的起峰電位。此外，OMe取代可以提高催化過程中Ni-N鍵強(qiáng)度并促進(jìn)CO中間體脫附，從而提高催化劑穩(wěn)定性。

本成果基于廉價(jià)易得的功能型離子液體、低共熔溶劑，可從海洋廢棄生物質(zhì)（比如蝦蟹殼，海藻，海帶等）中高選擇性制備甲殼素、殼聚糖、海藻酸等天然多糖高分子化合物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)相應(yīng)化合物的結(jié)構(gòu)性能提升（如抗菌等）或者轉(zhuǎn)化為高附加值衍生產(chǎn)品（如醫(yī)藥用品或者藥物載體等）。該新技術(shù)有望解決傳統(tǒng)酸堿制備方法中水耗高、污染大等問題，具備水耗低、污染少、能耗低、流程少等潛在優(yōu)點(diǎn)。此外，新技術(shù)具有良好的拓展性和靈活性，可從蝦蟹殼直接制備甲殼素敷料、繃帶等醫(yī)療用品。 主要技術(shù)特點(diǎn)如下： （1）處理的原料來源于當(dāng)?shù)氐奈r蟹殼，海帶/海藻等，無需特別分級(jí)處理。 （2）所得甲殼素收率大于90%，純度大于95%，聚合度可調(diào)，介于400——4000。 （3）所得殼聚糖收率大于90%，純度大于95%，脫乙酰度值大于85%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 29941-2013。 （4）所得海藻酸收率大于90%，純度大于95%。 （5）可制備得海藻酸基功能材料（膜、纖維、水凝膠、氣凝膠等），具備自愈合、阻燃等特點(diǎn)。

本成果基于廉價(jià)易得的功能型離子液體、低共熔溶劑，可從海洋廢棄生物質(zhì)（比如蝦蟹殼，海藻，海帶等）中高選擇性制備甲殼素、殼聚糖、海藻酸等天然多糖高分子化合物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)相應(yīng)化合物的結(jié)構(gòu)性能提升（如抗菌等）或者轉(zhuǎn)化為高附加值衍生產(chǎn)品（如醫(yī)藥用品或者藥物載體等）。該新技術(shù)有望解決傳統(tǒng)酸堿制備方法中水耗高、污染大等問題，具備水耗低、污染少、能耗低、流程少等潛在優(yōu)點(diǎn)。此外，新技術(shù)具有良好的拓展性和靈活性，可從蝦蟹殼直接制備甲殼素敷料、繃帶等醫(yī)療用品。 主要技術(shù)特點(diǎn)如下： （1）處理的原料來源于當(dāng)?shù)氐奈r蟹殼，海帶/海藻等，無需特別分級(jí)處理。 （2）所得甲殼素收率大于90%，純度大于95%，聚合度可調(diào)，介于400~4000。 （3）所得殼聚糖收率大于90%，純度大于95%，脫乙酰度值大于85%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 29941-2013。 （4）所得海藻酸收率大于90%，純度大于95%。 （5）可制備得海藻酸基功能材料（膜、纖維、水凝膠、氣凝膠等），具備自愈合、阻燃等特點(diǎn)。

一種鈦基底上制備有機(jī)分子雜化TiO2納米復(fù)合薄膜的方法，其主要步驟是：A、將純鈦片兩次放入多巴胺溶液中各浸泡10-14h，得涂層模板；B、將沒食子酸、己二胺配成混合溶液，置于35-39℃的水浴中，再將涂層模板在混合溶液中浸3-5h，取出超聲清洗三遍，得有機(jī)分子層模板；C、將0.1-0.2 mol/L的(NH4)2TiF6溶液和0.2-0.4 mol/L的H3BO3溶液，按體積比1:1混合成混合液；再調(diào)節(jié)PH值至2.7-2.9；D、將有機(jī)分子層模板浸入混合液中，在45-55℃的水浴鍋中浸泡10-40h，即得。該法在鈦基底上制備得到的TiO2薄膜的結(jié)合力高、分布均勻、光電轉(zhuǎn)換效率高，生物相容性好。