磷肥工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸合成分子篩材料及應用
可以量產(chǎn)/n一、成果描述。本項目開發(fā)了兩種工藝路線,利用磷肥工業(yè)中的氟硅酸中的硅源分別合成了含鋁或含鈦的微孔和介孔分子篩,并將氟硅酸中的氟提取合成氟化物,其中硅資源的利用率>80%, 氟資源的利用率>90%。介孔分子篩合成的新方法以磷酸副產(chǎn)氟硅酸代替有機硅作為硅源,可以合成具有2-3 nm孔徑的含有鋁或鈦的介孔分子篩MMS和具有規(guī)則六方孔道結構的介孔分子篩MCM-41,并對合成分子篩后的含氟濾液進行氟資源回收。另一種方法先提取氟硅酸中的氟制備氟化物,進而可以合成出含鋁或硼的MFI,MWW及A型等微孔分子篩,通過控制微孔分子篩合成過程中氟的含量可以得到不同晶粒大小的分子篩。技術特點是直接采用工業(yè)磷肥副產(chǎn)的氟硅酸,不需預處理,工藝路線工業(yè)生產(chǎn)可操作性強,產(chǎn)品可調(diào)節(jié)性強。實驗室合成的分子篩已經(jīng)在甲苯歧化與C9芳烴烷基轉移反應、乙烯齊聚反應、環(huán)氧化反應中做為催化劑,在工業(yè)磷酸中作為吸附劑脫氟,取得了很好的實驗結果。。項目的成果可以為磷化工副產(chǎn)氟硅酸的綜合利用開發(fā)新的途徑,減少環(huán)境危害,大大提高氟硅酸下游產(chǎn)品的經(jīng)濟附加值,開發(fā)得到的分子篩可以作為石油煉制和精細化學工業(yè)的基礎原料,拓展磷化工產(chǎn)業(yè)鏈,融合磷化工、精細化工和石油化工行業(yè)。相關成果可以在濕法磷酸企業(yè)、精細化學品洗滌劑生產(chǎn)企業(yè)、石油化工企業(yè)進行應用并取得經(jīng)濟效益。對磷肥企業(yè)可以延伸產(chǎn)業(yè)鏈,增加產(chǎn)品的附加值;對于精細化學品洗滌劑生產(chǎn)企業(yè)和石油化工企業(yè),該技術合成的分子篩作為原料可以降低生產(chǎn)成本。。二、成果研發(fā)所處階段、已投入資金、人力。 該項目前期有湖北省教育廳科學研究計劃和武漢工程大學相關基礎研究基金的支持,目前已經(jīng)經(jīng)過六年的研究,已經(jīng)公開發(fā)表相關研究成果,并獲得專利授權,成果正在積極尋求推廣和轉讓。。部分代表性成果:。(一)論文:。1. Synthesis of Titanium Containing MCM-41 from Industrial Hexafluorosilicic Acid as Epoxidation Catalyst. Catalysis today, 2017, 297, 316-323. (金放,并列第一,通訊作者)(SCI,二區(qū))。2. Synthesis of ZSM-5 with the silica source from industrial hexafluorosilicic acid as transalkylation catalyst, Chinese Journal of Chemical Engineering, 2017, 49 (1), 60-65. (金放,第一作者)(SCI,四區(qū))。3. 工業(yè)氟硅酸合成鈦硅介孔分子篩催化環(huán)己烯環(huán)氧化,化工學報,2016 ,67 (10 ),4176-4186 (金放,第一作者)(EI)。4. 工業(yè)磷肥副產(chǎn)氟硅酸合成硅鋁MCM-41介孔分子篩,武漢工程大學學報,2017 ,39 ( 6 ), 587-593(金放,通訊作者)。5. ZSM-5分子篩催化甲苯和三甲苯的歧化與烷基轉移反應,化學與生物工程,2016,33(11):8-14.(金放,通訊作者)。6. 工業(yè)氟硅酸合成MFI 硼分子篩催化芳烴轉化,無機鹽工業(yè),2017, 49 (1), 60-65. 金放通訊 (北大中文核心期刊)。(二)授權專利:。(1) 金放,等. 利用氟硅酸合成介孔分子篩并副產(chǎn)冰晶石的方法ZL201510600477.8。(2) 金放,等. 一種利用氟硅酸合成MWW結構分子篩的方法和應用,ZL201610783672.3。(3)金放,等.一種利用濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸合成MCM-41介孔分子篩的方法和應用 ZL201610785670.8。支持額度:。250。萬元。承接單位:。湖北省。項目進展:。濕法磷酸排放的尾氣中含有大量的SiF4氣體,如果把SiF4氣體直接排放到大氣中不僅會造成資源的浪費,而且會造成嚴重的環(huán)境污染。工業(yè)上通常用水直接吸收SiF4生成10~15wt %的H2SiF6溶液,但此濃度的氟硅酸溶液通常用來生產(chǎn)氟硅酸鹽,氟鹽或白炭黑等附加值一般不高的產(chǎn)品,利用領域受到了限制。因為回收SiF4會造成H2SiF6粗產(chǎn)品的積壓,一些工廠甚至直接排放SiF4進入大氣從而造成環(huán)境的污染。本項目屬于原始創(chuàng)新。將磷礦副產(chǎn)氟硅酸為原料合成微孔分子篩同時副產(chǎn)氟化物,不僅解決了磷礦副產(chǎn)氟硅酸中硅和氟資源的利用問題,提高氟硅酸下游產(chǎn)品的附加值,增加企業(yè)效益,又大大降低了MFI和MCM-41結構分子篩的原料成本問題,合成出品質(zhì)完全合格的分子篩。該方法具有廣闊的市場應用開發(fā)前景。根據(jù)1噸分子篩價格20000元計算,可以將氟硅酸中的SiO2分離制備分子篩后大大增加企業(yè)的利潤,同時合成的高分子比冰晶石也有很高的附加值,該工藝可以同時合成NaF和KF,CaF2等氟化物。本項目通過用磷肥工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸為硅源代替昂貴的有機硅合成介孔分子篩,探索出了一條合成介孔分子篩的新路徑。通過對合成路徑的改變使得合成的介孔分子篩由無序的MMS轉變成有具有六方孔道結構的介孔分子篩MCM-41。開發(fā)了新型的鈦硅介孔分子篩的合成方法,合成出的分子篩具有良好的催化環(huán)氧化反應活性。并且對濾液中的氟進行回收制的高鈉鋁比的冰晶石。綜合利用此濃度的工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸,提高工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸的附加值對環(huán)境保護,經(jīng)濟效益,資源利用等方面具有重要的意義。。項目基本內(nèi)容:。濕法磷酸排放的尾氣中含有大量的SiF4氣體,如果把SiF4氣體直接排放到大氣中不僅會造成資源的浪費,而且會造成嚴重的環(huán)境污染。工業(yè)上通常用水直接吸收SiF4生成10~15wt %的H2SiF6溶液,但此濃度的氟硅酸溶液通常用來生產(chǎn)氟硅酸鹽,氟鹽或白炭黑等附加值一般不高的產(chǎn)品,利用領域受到了限制。因為回收SiF4會造成H2SiF6粗產(chǎn)品的積壓,一些工廠甚至直接排放SiF4進入大氣從而造成環(huán)境的污染。本項目屬于原始創(chuàng)新。將磷礦副產(chǎn)氟硅酸為原料合成微孔分子篩同時副產(chǎn)氟化物,不僅解決了磷礦副產(chǎn)氟硅酸中硅和氟資源的利用問題,提高氟硅酸下游產(chǎn)品的附加值,增加企業(yè)效益,又大大降低了MFI和MCM-41結構分子篩的原料成本問題,合成出品質(zhì)完全合格的分子篩。該方法具有廣闊的市場應用開發(fā)前景。根據(jù)1噸分子篩價格20000元計算,可以將氟硅酸中的SiO2分離制備分子篩后大大增加企業(yè)的利潤,同時合成的高分子比冰晶石也有很高的附加值,該工藝可以同時合成NaF和KF,CaF2等氟化物。本項目通過用磷肥工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸為硅源代替昂貴的有機硅合成介孔分子篩,探索出了一條合成介孔分子篩的新路徑。通過對合成路徑的改變使得合成的介孔分子篩由無序的MMS轉變成有具有六方孔道結構的介孔分子篩MCM-41。開發(fā)了新型的鈦硅介孔分子篩的合成方法,合成出的分子篩具有良好的催化環(huán)氧化反應活性。并且對濾液中的氟進行回收制的高鈉鋁比的冰晶石。綜合利用此濃度的工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸,提高工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸的附加值對環(huán)境保護,經(jīng)濟效益,資源利用等方面具有重要的意義。
武漢工程大學
2021-04-11