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原油超聲降粘改質(zhì)技術(shù)

一、必要性隨著對(duì)石油開采程度的加深，原油變稠、變重已成為世界性不可逆轉(zhuǎn)的趨勢(shì)。我國老油田都已進(jìn)入高含水開發(fā)期，綜合含水率已超過80%。我國有豐富的稠油資源，是繼美國、加拿大和委內(nèi)瑞拉之后的世界第四大稠油生產(chǎn)國。重點(diǎn)分布在勝利、遼河、河南、新疆等油田。新增探明儲(chǔ)量中的低滲透與稠油所占比例也逐年加大，油田挖潛效果變差，采油與集輸成本上升，原油加工困難。我國工業(yè)化步伐的加快，從國際石油市場進(jìn)口原油比例將迅速增加，而這些進(jìn)口原油大多是粘稠、超稠原油。可以說我國原油的高粘度、高含水、高含硫量是原油生產(chǎn)、運(yùn)輸、加工中遇到的三個(gè)重要問題。由于原油是一種含有膠質(zhì)、石蠟和瀝青質(zhì)等多種組分的復(fù)雜烴類混合物，在溫度降低時(shí)蠟晶會(huì)析出，隨著溫度不斷下降，蠟晶逐漸增多，最終形成三維網(wǎng)狀結(jié)晶而失去流動(dòng)性。在原油輸送及加工中，降低原油的粘度具有特別重要的意義，它能降低原油輸送成本，節(jié)約能耗，防止設(shè)備、管路堵塞，提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益等。易凝高粘原油包括含蠟量較高的石蠟基原油(含蠟原油)以及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較高、密度較大的重質(zhì)原油(稠油)。大慶、勝利、中原、南海等我國主要油田生產(chǎn)的原油大多為高含蠟原油，勝利、遼河、新疆、渤海等油田有大量的稠油，新近發(fā)現(xiàn)的億噸級(jí)渤海蓬萊油田也是稠油油田。我國所產(chǎn)原油80%以上為凝點(diǎn)較高的含蠟原油和粘稠的重質(zhì)原油(稠油)，其加工后將會(huì)產(chǎn)生較多的重質(zhì)油（渣油、燃料油等），這些重質(zhì)油的資源化利用是煉油工業(yè)普遍遇到的問題，使得煉廠對(duì)重質(zhì)油進(jìn)行降粘、輕質(zhì)化處理的集成技術(shù)及裝備的研制開發(fā)將有較大的需求。石油的大量使用，開采程度的不斷加深，使原油變稠、變重已成為世界性不可逆轉(zhuǎn)的趨勢(shì)。部分區(qū)塊的特稠油外輸極為困難，為了降低原油輸送管路的摩阻損失，必須采取有效的降粘措施。超聲波降粘技術(shù)是近幾年來迅速發(fā)展起來的一種原油輸送與加工的共性新技術(shù)。二、主要研究內(nèi)容、技術(shù)關(guān)鍵和創(chuàng)新點(diǎn)目前，為運(yùn)輸、加工重質(zhì)油而改質(zhì)的方法都基于一個(gè)思想，即將原油中大分子的C-C鍵斷裂，使重油中的組分輕質(zhì)化；或改變重油中瀝青烯(asphaltene)等大分子的簇狀(cluster)結(jié)構(gòu)成均勻、分散結(jié)構(gòu)，從而降低黏度。降黏改質(zhì)的方法：一類是化學(xué)改質(zhì)方法，將原油催化裂化或添加降凝劑；另一類是物理改質(zhì)方法，通過加熱、電場、磁場、超聲處理。然而，化學(xué)法存在工藝復(fù)雜、能耗高及對(duì)原油的二次污染等問題；加熱法成本高、效益低，電場或磁場處理方法的降黏效果不是很理想，且設(shè)備笨重。近年來，用超聲強(qiáng)化原油降黏及輕質(zhì)化來改善含蠟原油流變性及超聲原油預(yù)裂解的改性技術(shù)已經(jīng)越來越受重視，有望成為原油降黏及輕質(zhì)化新技術(shù)。主要集中在超聲物理及化學(xué)效應(yīng)降黏。超聲物理效應(yīng)降黏分為乳化降黏及非乳化降黏，主要目的是提高開采效率，減少管輸成本。超聲化學(xué)效應(yīng)降黏包括超聲作用在含水的原油體系中，會(huì)形成自由基反應(yīng)，使得重組分可能裂化變成輕組分，從而使重油黏度下降，但降低輻度比較小。而在無水原油體系中，低溫條件下其空化裂化引起組分變化更小，從而表觀黏度基本不變或下降較少，溫度較高時(shí)裂化會(huì)有所增加，黏度降低。一般而言，原油中都含有蠟、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)高分子聚合物。在超聲波作用下，超聲空化產(chǎn)生的高溫、高壓、強(qiáng)大機(jī)械沖擊力及高速微射流能使原油中長鏈?zhǔn)灍N分子、瀝青質(zhì)分子斷裂，分子量減小，從而降低原油粘度，降低蠟的熔點(diǎn)，有利于油氣開采、運(yùn)輸與加工，實(shí)驗(yàn)表明：頻率為20kHz時(shí)，在10-100kW?m-2的強(qiáng)聲場作用下，粘度可下降30%左右。前蘇聯(lián)有人曾做過超聲波防止原油結(jié)蠟的試驗(yàn)，試驗(yàn)表明，在超聲場內(nèi)，比蠟溶點(diǎn)低得多的溫度就可使純蠟完全溶解在原油中，防蠟、脫蠟效果較好。我國山東石油大學(xué)閆向宏及嚴(yán)枳培也曾做過超聲波處理稠油的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，20ml的稠油經(jīng)超聲波處理2min后，其粘度降低24%。Shedid認(rèn)為超聲輻照減小了瀝青烯的簇(cluster)結(jié)構(gòu)的尺寸，從而減小了瀝青烯的沉積趨勢(shì)，也減小了原油的粘度。加拿大研究者利用超聲波處理降低瀝青的粘度，對(duì)于粘度為221256mPa.s的單純?yōu)r青體系，超聲處理30min，降粘12.7％。美國南加州大學(xué)Teh Dunn等在常溫常壓下，利用超聲空化作用，使用California coastal asphaltene為實(shí)驗(yàn)原料，采用還原劑氫硼化鈉(Sodium Borohydride)在水或重水體系中提供氫源進(jìn)行烴轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，經(jīng)MNR分析，脫氫24％、裂解16％。該研究認(rèn)為烴轉(zhuǎn)化是自由基反應(yīng)(NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2，H2→2H*)，并提出當(dāng)超聲能量施加在微小空化泡環(huán)境內(nèi)，產(chǎn)生數(shù)千K的高溫及上百大氣壓的高壓，致使同時(shí)發(fā)生重組分鍵的熱斷裂與產(chǎn)生自由基，產(chǎn)生烴轉(zhuǎn)化過程(裂解、脫氫重整、脫氫環(huán)化與異構(gòu)化)。另外，孫仁遠(yuǎn)等做了稠油超聲波降粘的試驗(yàn)研究。李兆敏、董賢勇等對(duì)勝利淺海原因做了降粘實(shí)驗(yàn)研究，認(rèn)為溫度是影響原油粘度最大的因素，溫度越高，超聲波作用降粘效果越不明顯；溫度越低，降粘效果越明顯。武繼輝[ ]研究了超聲波對(duì)原油粘度影響，認(rèn)為超聲波處理可以明顯降低原油的粘度,降粘幅度可達(dá)50%以上。程亮、戴樹高等的綜述均認(rèn)為超聲降粘是一種發(fā)展中的稠油降粘新技術(shù)。Poosekar等認(rèn)為低頻超聲能夠降低原油的粘度。Mironov, M.A等人為，超聲作用在管道內(nèi)的稠油時(shí)，存在一個(gè)振幅的閾值。調(diào)節(jié)環(huán)境溫度、管徑、油品類型都能夠使此振幅閾值成倍減少。張永發(fā)研究了超聲對(duì)原油粘度的影響、以及原油中聲衰減的規(guī)律。陳振林的專利涉及一種基于聲、光、電聯(lián)合作用的開采稠油的裝置。最適用于水平井條件下的油藏開采。Joseph Ady A.的專利將超聲裝置用于油井，目的是使油降粘，便于開采。Huffman等的專利將電磁場和超聲場結(jié)合起來，用于油井。超聲降黏的主要理論有三種：①超聲乳化作用，它可將原油形成水包油(O/W)型乳狀液，將油與油及油與壁之間的摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)樗c水及水與壁之間的摩擦，從而大幅度降低原油的表觀黏度。超聲強(qiáng)化降凝劑、降黏劑的作用，主要是利用超聲強(qiáng)化傳質(zhì)、減少表面活性劑用量；②超聲熱效應(yīng)，超聲在重油中傳播，部分能量轉(zhuǎn)化為熱能，使稠油的溫度升高，從而使稠油降黏；③超聲空化，它主要使重油中大分子裂解，從而使重油組分輕質(zhì)化并降低黏度，可能增加輕油的產(chǎn)量。超聲空化同時(shí)改變重油中瀝青烯等大分子的簇狀結(jié)構(gòu)成均勻、分散結(jié)構(gòu)，從而降低重油黏度。超聲處理改質(zhì)原油具有能耗低、設(shè)備簡單、處理周期短等優(yōu)點(diǎn)。雖然國內(nèi)外已對(duì)超聲降粘的機(jī)理及應(yīng)用均進(jìn)行了一定的研究，但這些研究主要是討論超聲頻率及強(qiáng)度對(duì)原油粘度的影響，并未深入研究超聲及聲空化對(duì)原油內(nèi)部組成、結(jié)構(gòu)及原油組分分子鍵裂解等的影響。如何進(jìn)一步提高改質(zhì)效果，其中超聲條件、環(huán)境條件、原油組成、還原劑、添加劑、氫源等對(duì)原油超聲改質(zhì)的影響；改質(zhì)油品的穩(wěn)定性，處理過程的動(dòng)力學(xué)研究，優(yōu)化工藝，提高改質(zhì)效率，降低成本和能耗等仍有許多問題需要解決。對(duì)于超聲波降粘的機(jī)理和規(guī)律尚缺乏足夠的認(rèn)識(shí)，這影響了超聲波降粘技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)以上介紹，給出如下主要研究內(nèi)容、技術(shù)關(guān)鍵和創(chuàng)新點(diǎn)研究內(nèi)容：1. 原油靜態(tài)超聲波處理降粘室內(nèi)試驗(yàn)，進(jìn)行超聲強(qiáng)化原油降粘原理研究，重點(diǎn)超聲空化對(duì)蠟、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)高分子聚合物的作用； 2. 超聲降粘原油組成、物性變化及其穩(wěn)定性研究；3. 研究影響超聲波處理效果主要因素（主要內(nèi)容為超聲聲場、頻率及強(qiáng)度與流體流動(dòng)、處理時(shí)間、處理溫度等工藝條件的優(yōu)化對(duì)稠油粘度的影響靜態(tài)實(shí)驗(yàn)）；4. 進(jìn)行現(xiàn)場超聲波降粘試驗(yàn)，研究連續(xù)超聲原油降粘的影響因素與降粘效果驗(yàn)證；5. 超聲處理的原油輸送過程模擬、實(shí)驗(yàn)研究及技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)估。技術(shù)關(guān)鍵1、工藝流程合成與條件的優(yōu)化。2、超聲波反應(yīng)器聲場結(jié)構(gòu)及聲學(xué)參數(shù)的確定。3、超聲降粘處理大功率成套設(shè)備的開發(fā)與放大規(guī)律的獲得。創(chuàng)新性：對(duì)原油超聲降粘技術(shù)的研究成功，可改進(jìn)原油的流動(dòng)性，降低原油的粘度，確保在現(xiàn)有輸送條件下，使聯(lián)合站外輸溫度得到有效控制，輸送泵在額定揚(yáng)程之內(nèi)安全輸送，確保裝置的安全、節(jié)能、高效運(yùn)行，形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的原油降粘外輸工藝技術(shù)。原油品質(zhì)的多樣化及市場要求，使得煉廠對(duì)重質(zhì)油進(jìn)行降粘、輕質(zhì)化的集成技術(shù)及裝備的研制開發(fā)將有較大的需求，將原油超聲改質(zhì)預(yù)處理，達(dá)到降粘、增加輕組分，有利于原油煉制，具有廣闊的應(yīng)用前景。利用系統(tǒng)工程的方法進(jìn)行重油改質(zhì)工藝流程的合成與優(yōu)化，是一種新的工業(yè)技術(shù)研發(fā)方法。目前國外僅有少量重汽油及油田稠油超聲降粘、改質(zhì)專利，有關(guān)本項(xiàng)技術(shù)工業(yè)化綜合研究及集成裝備的開發(fā)國內(nèi)外少有成果發(fā)表。本項(xiàng)目研究結(jié)果可直接用于工業(yè)化開發(fā)，將形成具有自主創(chuàng)新與知識(shí)產(chǎn)權(quán)的原油采輸及煉油加工的新裝備與共性新技術(shù)，有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。至少可申報(bào)重質(zhì)油降粘改質(zhì)改質(zhì)技術(shù)及反應(yīng)處理設(shè)備專利各一項(xiàng)。三、研究基礎(chǔ)我所對(duì)于該項(xiàng)技術(shù)綜合集成的研究及裝備和處理系統(tǒng)的開發(fā)已進(jìn)行了較長時(shí)間的研究，已發(fā)表相關(guān)文獻(xiàn)和獲得發(fā)明專利授權(quán)。嘗試?yán)孟到y(tǒng)工程的方法進(jìn)行原油改質(zhì)工藝流程的合成與優(yōu)化，形成具有自主創(chuàng)新的煉油加工新技術(shù)。南京工業(yè)大學(xué)超聲研究所研究表明，江漢油田重油經(jīng)超聲降粘處理后，粘度一般可下降25％。如使用降粘劑的話，可減少助劑用量，降低稠油降粘降凝的生產(chǎn)成本。經(jīng)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)并結(jié)合熱學(xué)及流體力學(xué)模擬計(jì)算，得到如下結(jié)論，即經(jīng)105℃超聲處理后，在相同條件原油管道輸送過程中，油溫由進(jìn)口105℃降到出口60℃時(shí)，其降粘率由10%變化到40%，即整個(gè)輸送管路的平均降粘率約為25%，輸送能耗也將比無超聲處理的要下降25%左右。若經(jīng)90℃超聲處理后，在相同條件原油管道輸送過程中，油溫由進(jìn)口90℃降到出口60℃時(shí)，其降粘率由11.76%變化到37.5%，即整個(gè)輸送管路的平均降粘率約為24.63%，輸送能耗也比無超聲處理的要下降25%左右。現(xiàn)需要與企業(yè)合作完成中試或工業(yè)化試驗(yàn)驗(yàn)證。我們的前期實(shí)驗(yàn)研究表明超聲波對(duì)重質(zhì)油具有降低粘度的作用，超聲還可作為原油改質(zhì)處理(降粘、輕質(zhì)化)的一項(xiàng)新手段[28,29,30]，可知渣油在超聲作用下發(fā)生的變化。當(dāng)反應(yīng)溫度從260 ℃升至400 ℃時(shí)，超聲作用后降黏率由32％增加至63％，無超聲作用的降黏率由11％增至34％，但其增加幅度卻小于超聲作用的增加幅度，可認(rèn)為該過程存在熱裂化之外，同時(shí)也有空化裂化作用，兩者影響都比較大，使得其降黏率升高，還使渣油中500℃前組分含量增加了1.0％，凝點(diǎn)下降了1℃。另外研究還發(fā)現(xiàn)在超聲強(qiáng)化作用下，可使降凝降粘劑與乳化劑更均勻分散，減少試劑用量，提高降粘效果，使原油乳液更穩(wěn)定，達(dá)到延長原油穩(wěn)定時(shí)間的結(jié)果。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果的降粘原因有待進(jìn)一步研究，但超聲降粘的效果還是顯著的。課題組依靠自身良好的工作基礎(chǔ)，通過技術(shù)創(chuàng)新、設(shè)備開發(fā)和系統(tǒng)集成，努力實(shí)現(xiàn)改善原油輸送及煉制加工過程、提高石油利用率、為石油工業(yè)的發(fā)展發(fā)揮作用。

南京工業(yè)大學(xué) 2021-04-13

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