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簡介：本發(fā)明公開了一種固體酸催化劑，屬于化學(xué)催化劑領(lǐng)域。該固體酸催化劑活性組分是硫酸鋯納米粒子，該納米粒子分散性好，具有球形、橢球形或鴨梨形結(jié)構(gòu)，粒子尺寸在30-900nm。本發(fā)明所制備出的硫酸鋯納米粒子可直接作為催化劑，用于催化游離脂肪酸合成生物柴油的酯化反應(yīng)。上述酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)工藝是：所述游離脂肪酸和低碳醇的摩爾比為1∶40、固體酸催化劑與游離脂肪酸的質(zhì)量比為0.2、反應(yīng)溫度為95℃。采用本發(fā)明催化劑，用于由游離脂肪酸合成生物柴油的酯化反應(yīng)，可以使脂肪酸的轉(zhuǎn)化率提高，催化劑與產(chǎn)物易分離；無腐蝕性，對(duì)環(huán)境無污染；催化效率高，用量少，副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。

人類在發(fā)展過程中目前面臨能源危機(jī)和環(huán)境污染雙重壓力。在能源消費(fèi)方面，目前世界能源消耗91%的是一次性礦物燃料能源，但礦物燃料是有限的，不可能成為人類的永久性能源。因此尋找可替代化石能源的新能源是人類可持續(xù)發(fā)展的必由之路。 據(jù)估計(jì)，全世界每年由光合作用而固定的碳達(dá)2×1011 噸，含能量達(dá)3×1018 千焦，可開發(fā)的能源約相當(dāng)于全世界每年耗能量的10 倍；生成的可利用干生物質(zhì)約為1700 億噸，而目前將其作為能源來利用的僅為13 億噸，約占其總產(chǎn)量的0.76％，生物質(zhì)資源開發(fā)利用潛力巨大。據(jù)測(cè)算，我國擁有的生物質(zhì)能資源為50 億噸左右，是我國目前總能耗的4 倍左右[5]。生物質(zhì)資源雖然豐富，但由于保存和轉(zhuǎn)化的技術(shù)落后導(dǎo)致生物質(zhì)資源浪費(fèi)嚴(yán)重，如秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物在田間焚燒，林業(yè)產(chǎn)品加工產(chǎn)生的木屑、鋸末等被直接丟棄，食品加工的殼、皮等被當(dāng)作垃圾填埋，這不僅污染了環(huán)境，還造成了生物質(zhì)資源的巨大浪費(fèi) 利用生物質(zhì)制備炭材料，在能源領(lǐng)域利用可以直接作為燃料使用，可以避免生物質(zhì)原料本身能量密度低、體積龐大難于運(yùn)輸?shù)缺锥耍瑫r(shí)相對(duì)于燃煤可以減少硫排放，從而減少對(duì)環(huán)境的污染，但目前制造成本高，只有在特定的場合才使用，目前生物質(zhì)炭在能源方面主要作為高端的燃料電池正極材料。另一方面生物質(zhì)炭本身的多孔性致使它具有巨大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)以及較好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，在環(huán)保領(lǐng)域?qū)χ亟饘倭己玫奈叫阅埽虼藢?duì)重金屬廢水處理及土壤恢復(fù)與改良具有巨大的應(yīng)用潛力[8-14]。 由于傳統(tǒng)工藝制造活性炭成本高，因此限制了其應(yīng)用范圍。如何最大限度降低制造成本是科研工作必須努力的方向。 生物質(zhì)炭的制備方法主要分為：熱分解法，微波炭化法，水熱炭化法。熱分解炭化法是目前制備生物質(zhì)炭的主要方法，熱分解制備生物質(zhì)炭是在隔絕空氣條件下生物質(zhì)的高溫裂解成炭，一般需要炭化與活化兩個(gè)過程且二者可分步或同步進(jìn)行。首先炭化過程是在300 –1000 0C下使生物質(zhì)中分子鏈中C-O、C-C鍵斷裂成炭，隨著溫度的升高, 生物質(zhì)炭的產(chǎn)量降低, 含碳量逐漸增加。活化的目的是利用氣體或化學(xué)物質(zhì)改變炭化料的內(nèi)部結(jié)構(gòu), 擴(kuò)大孔體積, 增加活性炭的吸附性能。物理活化采用如水蒸氣、空氣、CO2進(jìn)行活化；化學(xué)活化則采用化學(xué)物質(zhì)如NaOH，ZnCl2，KOH, K2CO3等在600~11000C下活化，得到活性生物質(zhì)炭產(chǎn)品。熱分解法的缺點(diǎn)在于反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)耗能大，傳熱效率低和反應(yīng)原料加熱不均勻等。微波炭化法則是通過被加熱體內(nèi)部偶極分子的高頻往復(fù)運(yùn)動(dòng)，使分子間相互碰撞產(chǎn)生大量摩擦熱量，繼而使物料內(nèi)外部同時(shí)快速均勻升溫從而達(dá)到裂解及炭化的目的。微波加熱具有操作簡單、升溫速率快、反應(yīng)效率高、可選擇性均勻加熱等優(yōu)點(diǎn)。生物質(zhì)通過微波炭化處理其活性炭得率較高(一般達(dá)到40%左右)且表面積大。但微波炭化的不足在于物料的反應(yīng)溫度不能精確控制，過量的微波輻射將對(duì)人體健康有損害且工業(yè)化放大過程比較困難。水熱炭化法是在一定溫度(一般200 ℃)和壓強(qiáng)（下將水熱反應(yīng)釜內(nèi)的生物質(zhì)( 碳水化合物、有機(jī)分子和廢棄生物質(zhì)等) 、催化劑和水進(jìn)行加熱，實(shí)現(xiàn)對(duì)生物質(zhì)炭化的過程。水熱炭化一般制得的生物質(zhì)表面積小一般500m2/g以下，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間長，因此生產(chǎn)成本較高。 總之制備生物質(zhì)炭材料具有豐富的原料來源，同時(shí)在能源及環(huán)境方面具有廣闊的應(yīng)用前景，尤其在重金屬污染治理及土壤恢復(fù)及改良前景更為廣闊。但目前生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為炭流程長，分解溫度高，造成生產(chǎn)成本高而致使生物質(zhì)的利用率低。如何更高效、成本更低廉實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的炭轉(zhuǎn)化，無論對(duì)于人類能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化及環(huán)境保護(hù)均有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。 本項(xiàng)目提出了一種酸催化裂解炭化生物質(zhì)原料的方法，采用酸催化直接將生物質(zhì)分解及炭化，并在低溫下(2000C左右)加速炭化及活化(6000C以下) 過程，吸收炭化及活化過程蒸發(fā)的酸及液態(tài)有機(jī)物，酸進(jìn)行循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)炭材料綠色制備。由此可以制備出生物質(zhì)炭材料比表面在1000m2/g以上，得率達(dá)到50%以上，從而降低生物質(zhì)炭的制造成本，拓寬其應(yīng)用范圍。二．技術(shù)路線酸催化生產(chǎn)技術(shù)路線見下圖，生物質(zhì)粉碎后，采用一定酸浸濕潤，干燥后進(jìn)行炭化及活化，控制在4000C下炭化完全冷卻，炭化活化過程進(jìn)行酸回收并返回使用，炭化完全后冷卻，加粘結(jié)劑壓塊便得到生物質(zhì)炭。  圖1 酸催化制備生物質(zhì)炭工藝流程三．技術(shù)開發(fā)內(nèi)容及指標(biāo)技術(shù)開發(fā)內(nèi)容生物質(zhì)原料的篩選及酸種類的篩選溫度、時(shí)間工藝參數(shù)的優(yōu)化；粘結(jié)劑的選擇與添加工藝確定日處理1噸中試放大設(shè)備選擇與設(shè)計(jì)；技術(shù)指標(biāo)生物質(zhì)炭得率大于50%；生物質(zhì)炭的碳含量高于80%；生物質(zhì)炭燃燒后的灰分小于5%；生物質(zhì)炭材料比表面在1000m2/g以上。四．經(jīng)濟(jì)效益初步分析生物質(zhì)炭售價(jià)按3000元/噸計(jì)算，原材料及處理成本約1500元/噸；按年生產(chǎn)1萬噸計(jì)算，年效益為=（3000-1500）x10000=1500萬元。 本項(xiàng)目作為生物質(zhì)炭新工藝相對(duì)于傳統(tǒng)工藝，大幅度提高了生物質(zhì)炭的轉(zhuǎn)化效率及降低了生產(chǎn)成本，因此經(jīng)濟(jì)效益非常顯著，如果作為活性炭使用效益更加顯著。同時(shí)具有很好的推廣前景。

C18飽和支鏈脂肪酸（異硬脂酸）是一種具有支鏈結(jié)構(gòu)的長鏈飽和脂肪酸，分 子式與硬脂酸相同，但是常溫下呈液態(tài)。異硬脂酸及其酯在合成潤滑油、液壓油、 燃料添加劑、高檔化妝品、高分子材料、表面活性劑、紡織、涂料和醫(yī)藥等工農(nóng) 業(yè)生產(chǎn)的許多行業(yè)以及軍事、航空等方面都有廣泛的應(yīng)用。 異硬脂酸的生產(chǎn)只局限在歐洲的少數(shù)幾個(gè)規(guī)模較大的油脂化工企業(yè)，如英國 Corda、比利時(shí) Oleon 等。在國內(nèi)，一方面尚無企業(yè)掌握異硬脂酸生產(chǎn)技術(shù)，另 一方面異硬脂酸產(chǎn)品需求逐年增長，2016 年我國進(jìn)口異硬脂酸產(chǎn)品超過 10000 噸。這樣的局面造成異硬脂酸產(chǎn)品市場的供求嚴(yán)重失衡，價(jià)格居高不下。尤其在 國內(nèi)，該產(chǎn)品是典型的賣方市場，2019 年異硬脂酸國內(nèi)的市場價(jià)格達(dá)到 6.5 萬 人民幣/噸，利潤驚人！ 近年來，江南大學(xué)自主研發(fā)了異硬脂酸合成工藝，以廉價(jià)的工業(yè)油酸為原料， 經(jīng)催化異構(gòu)化、氫化合成異硬脂酸產(chǎn)品，可將異硬脂酸的生產(chǎn)成本控制在 1.5 萬 人民幣/噸以內(nèi)，同時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到 Corda 和 Oleon 的現(xiàn)有水平，發(fā)展前景廣闊。 2 技術(shù)指標(biāo)： ? 擁有低成本、高活性催化劑制備的核心技術(shù)； ? 掌握催化異構(gòu)化、氫化關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)；285 ? 掌握產(chǎn)品純化分離技術(shù)； ? 催化合成異硬脂酸的收率超過 70%； ? 在小試基礎(chǔ)上，開展 1000 倍工藝放大實(shí)驗(yàn)，效果良好。 3 項(xiàng)目成熟度： 1）小試成熟； 2）工藝放大：已經(jīng)成功完成 1000 倍工藝放大實(shí)驗(yàn)； 3）產(chǎn)品成本：采用江南大學(xué)自主研發(fā)的合成工藝生產(chǎn)異硬脂酸，生產(chǎn)成本 低于 1.5 萬人民幣/噸。 

固相催化劑包括：固相生物催化劑（即固定化酶）   固相化學(xué)催化劑（固體酸、固體堿、固體金屬）  通過本課題組研究的專利技術(shù)，把企業(yè)生產(chǎn)中需要的成本較高的，或者是產(chǎn)生污染的催化劑固定在特殊的載體上，使催化反應(yīng)完成后實(shí)現(xiàn)催化劑的回收再利用。達(dá)到即節(jié)約成本又減少污染的目的。  項(xiàng)目優(yōu)勢(shì)：固定化的催化劑能夠回收并重復(fù)使用。  技術(shù)水平：有專利技術(shù)和獨(dú)特的固定化載體作支撐，使該技術(shù)在國內(nèi)處于領(lǐng)先水平。

Friedel-Crafts反應(yīng)是有機(jī)合成中經(jīng)典的對(duì)芳環(huán)上進(jìn)行衍生的反應(yīng)，包括烷基化和酰基化反應(yīng)。通常，F(xiàn)riedel-Crafts烷基化反應(yīng)所用溶劑為石油醚、苯、氯苯等有機(jī)溶劑，在Lewis酸或Br?nsted酸的催化下進(jìn)行反應(yīng)。目前工業(yè)上仍普遍使用AlC13等傳統(tǒng)均相催化劑。但傳統(tǒng)的烷基化反應(yīng)，無論從催化劑還是到終產(chǎn)物都會(huì)產(chǎn)生酸性氣體HCl，不僅使得反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性低，而且嚴(yán)重腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，催化劑也會(huì)大量消耗、難以回收。從根源上使烷基化反應(yīng)綠色化的工藝開發(fā)具有重要的理

成果描述：生物柴油是一種極具應(yīng)用前景的生物質(zhì)潔凈能源，世界各國都極其重視其發(fā)展，并在政策和稅收等方面給予了極大的扶持。由于需以精制后的動(dòng)植物油為原料，其生產(chǎn)成本過高而導(dǎo)致生物柴油的推廣應(yīng)用受阻。若以煎炸費(fèi)油、地溝油等為原料制備生物柴油，則可以大大降低生產(chǎn)成本。但由于煎炸廢油、地溝油等原料的酸值很高，必須經(jīng)過硫酸催化預(yù)酯化降低酸值后，才能采用傳統(tǒng)的堿催化酯交換方法制備生物柴油。這個(gè)工藝同時(shí)存在著硫酸對(duì)反應(yīng)器的腐蝕、大量含酸廢水排放污染水環(huán)境、催化劑與產(chǎn)物分離困難、催化劑不可重復(fù)使用等弊端。采用非均相固體酸催化劑則可以克服這些問題，并且是一種綠色環(huán)保的工藝。 采用酸改性的固體酸催化劑，對(duì)高酸值棕櫚油酯化反應(yīng)制備生物柴油表現(xiàn)出很好的催化活性。固體酸在醇油比9:1、催化劑用量7 wt%、65 oC條件下，催化棕櫚油的甲酯化反應(yīng)時(shí)間2 h，產(chǎn)物的甲酯含量和甲酯收率分別可達(dá)96.3%和93.2%。制備了有添加劑的SZMN型固體酸，對(duì)脂肪酸的酯化反應(yīng)表現(xiàn)出高活性和高穩(wěn)定性。在65 °C、醇酸比9/1、催化劑用量10 wt.%、反應(yīng)時(shí)間4h，油酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.5%。最優(yōu)反應(yīng)條件下，SZMN固體酸在重復(fù)使用6次后認(rèn)可保持約96%的油酸轉(zhuǎn)化率。市場前景分析：該項(xiàng)技術(shù)可應(yīng)用于生物柴油生產(chǎn)企業(yè)，尤其適用于從低成本高酸值油脂原料（如煎炸廢油、地溝油、棕櫚油等）生產(chǎn)生物柴油。使用該項(xiàng)技術(shù)，可以降低用于處理含酸、堿廢水的成本，使生產(chǎn)過程更容易達(dá)到環(huán)評(píng)要求。與同類成果相比的優(yōu)勢(shì)分析：催化劑活性評(píng)價(jià)： 65 °C、醇酸比9:1、催化劑用量7~10 wt.%、反應(yīng)時(shí)間2~4h，脂肪酸轉(zhuǎn)化率 > 90 %。 催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)： 65 °C、醇酸比9:1、催化劑用量7~10 wt.%、反應(yīng)時(shí)間2~4h，重復(fù)使用6次，仍可保持 > 90 %的脂肪酸轉(zhuǎn)化率。 生物柴油產(chǎn)品評(píng)價(jià)： 產(chǎn)品酸值 < 1 mgKOH/g。

成果描述：生物柴油是一種極具應(yīng)用前景的生物質(zhì)潔凈能源，世界各國都極其重視其發(fā)展，并在政策和稅收等方面給予了極大的扶持。由于需以精制后的動(dòng)植物油為原料，其生產(chǎn)成本過高而導(dǎo)致生物柴油的推廣應(yīng)用受阻。若以煎炸費(fèi)油、地溝油等為原料制備生物柴油，則可以大大降低生產(chǎn)成本。但由于煎炸廢油、地溝油等原料的酸值很高，必須經(jīng)過硫酸催化預(yù)酯化降低酸值后，才能采用傳統(tǒng)的堿催化酯交換方法制備生物柴油。這個(gè)工藝同時(shí)存在著硫酸對(duì)反應(yīng)器的腐蝕、大量含酸廢水排放污染水環(huán)境、催化劑與產(chǎn)物分離困難、催化劑不可重復(fù)使用等弊端。采用非均相固體酸催化劑則可以克服這些問題，并且是一種綠色環(huán)保的工藝。 采用酸改性的固體酸催化劑，對(duì)高酸值棕櫚油酯化反應(yīng)制備生物柴油表現(xiàn)出很好的催化活性。固體酸在醇油比9:1、催化劑用量7 wt%、65 oC條件下，催化棕櫚油的甲酯化反應(yīng)時(shí)間2 h，產(chǎn)物的甲酯含量和甲酯收率分別可達(dá)96.3%和93.2%。制備了有添加劑的SZMN型固體酸，對(duì)脂肪酸的酯化反應(yīng)表現(xiàn)出高活性和高穩(wěn)定性。在65 °C、醇酸比9/1、催化劑用量10 wt.%、反應(yīng)時(shí)間4h，油酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.5%。最優(yōu)反應(yīng)條件下，SZMN固體酸在重復(fù)使用6次后認(rèn)可保持約96%的油酸轉(zhuǎn)化率。市場前景分析：該項(xiàng)技術(shù)可應(yīng)用于生物柴油生產(chǎn)企業(yè)，尤其適用于從低成本高酸值油脂原料（如煎炸廢油、地溝油、棕櫚油等）生產(chǎn)生物柴油。使用該項(xiàng)技術(shù)，可以降低用于處理含酸、堿廢水的成本，使生產(chǎn)過程更容易達(dá)到環(huán)評(píng)要求。與同類成果相比的優(yōu)勢(shì)分析：催化劑活性評(píng)價(jià)： 65 °C、醇酸比9:1、催化劑用量7~10 wt.%、反應(yīng)時(shí)間2~4h，脂肪酸轉(zhuǎn)化率 > 90 %。 催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)： 65 °C、醇酸比9:1、催化劑用量7~10 wt.%、反應(yīng)時(shí)間2~4h，重復(fù)使用6次，仍可保持 > 90 %的脂肪酸轉(zhuǎn)化率。 國內(nèi)先進(jìn)。

生物柴油是一種極具應(yīng)用前景的生物質(zhì)潔凈能源，世界各國都極其重視其發(fā)展，并在政策和稅收等方面給予了極大的扶持。由于需以精制后的動(dòng)植物油為原料，其生產(chǎn)成本過高而導(dǎo)致生物柴油的推廣應(yīng)用受阻。若以煎炸費(fèi)油、地溝油等為原料制備生物柴油，則可以大大降低生產(chǎn)成本。但由于煎炸廢油、地溝油等原料的酸值很高，必須經(jīng)過硫酸催化預(yù)酯化降低酸值后，才能采用傳統(tǒng)的堿催化酯交換方法制備生物柴油。這個(gè)工藝同時(shí)存在著硫酸對(duì)反應(yīng)器的腐蝕、大量含酸廢水排放污染水環(huán)境、催化劑與產(chǎn)物分離困難、催化劑不可重復(fù)使用等弊端。采用非均相固體酸催化劑則可以克服這些問題，并且是一種綠色環(huán)保的工藝。 采用酸改性的固體酸催化劑，對(duì)高酸值棕櫚油酯化反應(yīng)制備生物柴油表現(xiàn)出很好的催化活性。固體酸在醇油比9:1、催化劑用量7 wt%、65 oC條件下，催化棕櫚油的甲酯化反應(yīng)時(shí)間2 h，產(chǎn)物的甲酯含量和甲酯收率分別可達(dá)96.3%和93.2%。制備了有添加劑的SZMN型固體酸，對(duì)脂肪酸的酯化反應(yīng)表現(xiàn)出高活性和高穩(wěn)定性。在65 °C、醇酸比9/1、催化劑用量10 wt.%、反應(yīng)時(shí)間4h，油酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.5%。最優(yōu)反應(yīng)條件下，SZMN固體酸在重復(fù)使用6次后認(rèn)可保持約96%的油酸轉(zhuǎn)化率。

成果描述：本課題組首次將固態(tài)儲(chǔ)氫的兩種熱點(diǎn)材料SB和AB用高能球磨的方法復(fù)合，并采用廉價(jià)的固態(tài)酸作為一次高效催化劑直接添加在SB-AB復(fù)合物中以實(shí)現(xiàn)復(fù)合物在溫和條件下的快速有效放氫，不僅克服上述中金屬類催化劑失活和成本的問題，更具有明顯的市場優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用價(jià)值。此復(fù)合水解體系還具有放氫量高，動(dòng)力學(xué)性能好等優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)氫速率和有效放氫量可根據(jù)實(shí)際供氫需求調(diào)控。制氫純度高，與水接觸就能放氫，制備工藝簡單，大大降低了制氫成本，減少環(huán)境限制，滿足隨時(shí)隨地的取用。市場前景分析：1. 氫燃料電池：氫燃料電池能量轉(zhuǎn)換率高，裝置可大可小，非常靈活，無污染無噪音，具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。本產(chǎn)品所提供的氫源可直接應(yīng)用于氫燃料電池。 2.便攜式移動(dòng)電源：可為手機(jī)、筆記本電腦、MP3/MP4等電子設(shè)備隨時(shí)隨地地充電，不需要其他外接電源，無需補(bǔ)充電量，方便快捷，具有非常可觀的市場需求。 3. 氫能發(fā)電機(jī)：可以適用于野外作業(yè)，只要有水的環(huán)境就能使用，副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境友好可直接排放，靈活機(jī)動(dòng)。在救災(zāi)搶險(xiǎn)、工程作業(yè)等方面有著很大的優(yōu)勢(shì)。 4.氫氣球：大型氫氣球廣泛見于飄浮廣告條幅，高空探測(cè)等，是日常生活中最為常見的氫應(yīng)用實(shí)例。本產(chǎn)品可以實(shí)現(xiàn)移動(dòng)式充氫，即使在氣球升空后仍能不斷地補(bǔ)充氫氣，確保氫氣球高空作業(yè)的穩(wěn)定性和耐久性。與同類成果相比的優(yōu)勢(shì)分析：理論放氫量：2127ml/g（20wt%酸添加量） 反應(yīng)1h實(shí)際放氫量(產(chǎn)氫率) 初始反應(yīng)10min內(nèi)放氫量(產(chǎn)氫率) 0 ℃----- 775ml/g (36.4%) 608ml/g (28.6%) 25℃----- 1545ml/g （72.6%） 992ml/g (46.6%) 50℃----- 2112ml/g （99.3%） 1710ml/g (80.4%)