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本發(fā)明公開(kāi)了一種用Bi/Mo/Fe/Ce四組分復(fù)合氧化物催化劑合成1,3-丁二烯的方法。本發(fā)明使用該四組分催化劑進(jìn)行1-丁烯的氧化脫氫生產(chǎn)1,3-丁二烯的方法。更具體的說(shuō)，采用鐵鹽、鉍鹽、鉬鹽、鈰鹽和去離子水按照一定摩爾比配置，堿液調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)濃縮、過(guò)濾、干燥、焙燒、冷卻后，再通過(guò)研磨、篩分得到Bi/Mo/Fe/Ce的四組分復(fù)合氧化物催化劑。與由金屬組分構(gòu)成的常規(guī)多組分金屬氧化物催化劑不同的是，根據(jù)本發(fā)明，可以對(duì)金屬組分的比例進(jìn)行系統(tǒng)研究就可以制得用于1,3-丁二烯制備工藝的高活性、高選擇性Bi/Mo/Fe/Ce四組分復(fù)合氧化物催化劑。

六價(jià)鉻對(duì)人體具有慢性毒害，可以通過(guò)消化道、呼吸道、皮膚和粘膜侵入人體，主要積聚在人體內(nèi)的肝、腎和內(nèi)分泌腺中。六價(jià)鉻有強(qiáng)氧化作用，所以慢性中毒往往以局部損害開(kāi)始，逐漸發(fā)展到不可救藥。通過(guò)光催化可實(shí)現(xiàn)六價(jià)鉻還原為無(wú)毒害的三價(jià)鉻。現(xiàn)有光催化劑多數(shù)只能利用紫外光區(qū)域，催化性能較低。酞菁在可見(jiàn)光區(qū)域具有良好吸收效果，通過(guò)利用八甲基取代的酞菁銅納米棒與氧化石墨烯制備復(fù)合材料，可以有效提高光催化劑的光譜吸收范圍，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的充分利用，同時(shí)加快電荷傳輸，實(shí)現(xiàn)在水溶液中高效還原六價(jià)鉻，在日常太陽(yáng)光照下兩小時(shí)內(nèi)降解97%的水中的六價(jià)鉻。

本發(fā)明提供了一種用于發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的銀摻雜鈣鎂復(fù)合儲(chǔ)存還原催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明以ZSM?5分子篩顆粒為載體，以可溶性鑭鹽和銀鹽為原料，堿性溶液為共沉淀劑，將La與Ag負(fù)載于分子篩顆粒表面，焙燒得到負(fù)載第一層的催化劑；將該催化劑置于溶解了氫氧化鈣和氫氧化鎂的丙三醇溶液中，向溶液內(nèi)滴入氨水再加入硫醛或硫脲等有機(jī)物，將Ca、Mg和S負(fù)載于已負(fù)載有第一層催化劑顆粒的表面，干燥后得負(fù)載有兩層活性組分的催化劑顆粒。所述催化劑可同時(shí)存儲(chǔ)尾氣中的硫氧化物和氮氧化物氣體，可解決傳統(tǒng)氮氧化物存儲(chǔ)催化劑價(jià)格偏高、于含硫尾氣中脫氮效率下降較快等技術(shù)問(wèn)題，且本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單，縮短合成周期，降低生產(chǎn)成本。

一步酶法從頭孢菌素 c（CPC） 生產(chǎn) 7－氨基頭孢烷酸（ 7-ACA） 是繼我們研發(fā)的兩步酶法工藝成功應(yīng)用于工1 成果簡(jiǎn)介一步酶法從頭孢菌素 c（CPC） 生產(chǎn) 7－氨基頭孢烷酸（ 7-ACA） 是繼我們研發(fā)的兩步酶法工藝成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)以后，在生產(chǎn)頭孢菌素類(lèi)抗生素醫(yī)藥中間體技術(shù)的又一個(gè)突破。與化學(xué)法和兩步酶法相比，一步酶法有工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保和轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)采用基因工程技術(shù)對(duì) CPC 酰化酶（一步酶法用酶）的基因進(jìn)行了改造，獲得了能夠高效催化 CPC 到 7-ACA 的突變基因。通過(guò)我們自己構(gòu)建的高效啟動(dòng)子 HP 以及優(yōu)化組合的調(diào)控表達(dá)元件，構(gòu)建并篩選出了能夠高效、高活性表達(dá)一步酶法用酶——CPC 酰化酶的基因工程細(xì)胞株。這是國(guó)內(nèi)第一個(gè)使得 CPC 酰化酶活性能夠達(dá)到工業(yè)應(yīng)用水平的技術(shù)。由于采用了高效的表達(dá)系統(tǒng)和穩(wěn)定的質(zhì)粒，以及組成型表達(dá)結(jié)構(gòu)，使得該基因工程菌遺傳特性非常穩(wěn)定，在發(fā)酵制酶的過(guò)程中不需要添加任何抗生素和誘導(dǎo)劑就可以實(shí)現(xiàn)高效、高活性表達(dá)。在高效表達(dá) CPC 酰化酶的基礎(chǔ)上，我們通過(guò)在表達(dá)基因上同時(shí)引入的特殊基因序列，使得蛋白的純化和固定化工藝一步進(jìn)行。通過(guò)自己開(kāi)發(fā)研制的可重復(fù)使用的固定化載體，可以使得固定化酶活性達(dá)到 60U/g 以上。 采用我們研制的特異性純化介質(zhì)，可以從菌體破碎液中一步純化和固定化 CPC 酰化酶，酶收率在 90 ％以上，固定化酶活達(dá)到 60U/g 以上。固定化酶可以重復(fù)使用 20 批以上，純化和固定化用載體可以重復(fù)使用。2 技術(shù)指標(biāo)菌 種：基因工程大腸桿菌，卡那抗性，組成型表達(dá)。 發(fā)酵溫度： 37℃ 培 養(yǎng) 基：普通的大腸桿菌培養(yǎng)基，主要成分有玉米漿等廉價(jià)的營(yíng)養(yǎng)源。 發(fā)酵周期： 20 小時(shí) 發(fā)酵酶活： 3U/ml 以上（ 5 升發(fā)酵罐） 特 點(diǎn)：遺傳特性穩(wěn)定，不需要添加誘導(dǎo)劑和抗生素，工藝簡(jiǎn)單。3 合作方式小試技術(shù)轉(zhuǎn)讓或合作進(jìn)行中試。4 所屬行業(yè)領(lǐng)域醫(yī)療衛(wèi)生。業(yè)生產(chǎn)以后，在生產(chǎn)頭孢菌素類(lèi)抗生素醫(yī)藥中間體技術(shù)的又一個(gè)突破。與化學(xué)法和兩步酶法相比，一步酶法有工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保和轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)采用基因工程技術(shù)對(duì) CPC 酰化酶（一步酶法用酶）的基因進(jìn)行了改造，獲得了能夠高效催化 CPC 到 7-ACA 的突變基因。通過(guò)我們自己構(gòu)建的高效啟動(dòng)子 HP 以及優(yōu)化組合的調(diào)控表達(dá)元件，構(gòu)建并篩選出了能夠高效、高活性表達(dá)一步酶法用酶——CPC 酰化酶的基因工程細(xì)胞株。這是國(guó)內(nèi)第一個(gè)使得 CPC 酰化酶活性能夠達(dá)到工業(yè)應(yīng)用水平的技術(shù)。由于采用了高效的表達(dá)系統(tǒng)和穩(wěn)定的質(zhì)粒，以及組成型表達(dá)結(jié)構(gòu)，使得該基因工程菌遺傳特性非常穩(wěn)定，在發(fā)酵制酶的過(guò)程中不需要添加任何抗生素和誘導(dǎo)劑就可以實(shí)現(xiàn)高效、高活性表達(dá)。在高效表達(dá) CPC 酰化酶的基礎(chǔ)上，我們通過(guò)在表達(dá)基因上同時(shí)引入的特殊基因序列，使得蛋白的純化和固定化工藝一步進(jìn)行。通過(guò)自己開(kāi)發(fā)研制的可重復(fù)使用的固定化載體，可以使得固定化酶活性達(dá)到 60U/g 以上。 采用我們研制的特異性純化介質(zhì)，可以從菌體破碎液中一步純化和固定化 CPC 酰化酶，酶收率在 90 ％以上，固定化酶活達(dá)到 60U/g 以上。固定化酶可以重復(fù)使用 20 批以上，純化和固定化用載體可以重復(fù)使用。

一步酶法從頭孢菌素c（ CPC） 生產(chǎn)7－氨基頭孢烷酸（7-ACA） 是繼我們研發(fā)的兩步酶法工藝成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)以后，在生產(chǎn)頭孢菌素類(lèi)抗生素醫(yī)藥中間體技術(shù)的又一個(gè)突破。與化學(xué)法和兩步酶法相比，一步酶法有工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保和轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)采用基因工程技術(shù)對(duì) CPC 酰化酶（一步酶法用酶）的基因進(jìn)行了改造，獲得了能夠高效催化 CPC 到 7-ACA 的突變基因。通過(guò)我們自己構(gòu)建的高效啟動(dòng)子 HP 以及優(yōu)化組合的調(diào)控表達(dá)元件，構(gòu)建并篩選出了能夠高效、高活性表達(dá)一步酶法用酶——CPC 酰化酶的基因工程細(xì)胞株。這是國(guó)內(nèi)第一個(gè)使得 CPC 酰化酶活性能夠達(dá)到工業(yè)應(yīng)用水平的技術(shù)。由于采用了高效的表達(dá)系統(tǒng)和穩(wěn)定的質(zhì)粒，以及組成型表達(dá)結(jié)構(gòu)，使得該基因工程菌遺傳特性非常穩(wěn)定，在發(fā)酵制酶的過(guò)程中不需要添加任何抗生素和誘導(dǎo)劑就可以實(shí)現(xiàn)高效、高活性表達(dá)。在高效表達(dá) CPC 酰化酶的基礎(chǔ)上，我們通過(guò)在表達(dá)基因上同時(shí)引入的特殊基因序列，使得蛋白的純化和固定化工藝一步進(jìn)行。通過(guò)自己開(kāi)發(fā)研制的可重復(fù)使用的固定化載體，可以使得固定化酶活性達(dá)到 60U/g 以上。 采用我們研制的特異性純化介質(zhì)，可以從菌體破碎液中一步純化和固定化 CPC 酰化酶，酶收率在 90 ％以上，固定化酶活達(dá)到 60U/g 以上。固定化酶可以重復(fù)使用 20 批以上，純化和固定化用載體可以重復(fù)使用。

（專(zhuān)利號(hào)：ZL 201410066913.3） 簡(jiǎn)介：本發(fā)明公開(kāi)了一種綠色催化合成N-(苯基亞氨基)吲唑-1-硫代酰胺類(lèi)化合物的方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。該合成反應(yīng)中芳香醛、雙硫腙與5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮的摩爾比為1：1：1，多磺酸基布朗斯特酸性離子液體催化劑的摩爾量是所用芳香醛的20～50%，反應(yīng)溫度為80～100℃，反應(yīng)時(shí)間為25～60min，反應(yīng)后冰水冷卻，抽濾，濾渣經(jīng)硅膠色譜柱分離得到純N-(苯基亞氨基)吲唑-1-硫代

（專(zhuān)利號(hào)：ZL 201410351149.4） 簡(jiǎn)介：本發(fā)明公開(kāi)了一種綠色制備14-芳基-14H-二苯并[a，j]氧雜蒽類(lèi)衍生物的方法，屬于化學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該制備反應(yīng)中芳香醛與2-萘酚的摩爾比為1：2，催化劑的摩爾量是所用芳香醛的3～5％，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為10～30min，反應(yīng)結(jié)束后加入水冷卻，有大量固體析出，碾碎固體，靜置，抽濾，所得濾渣水洗、干燥后用95％乙醇水溶液重結(jié)晶，真空干燥后得到純14-芳基-14H-二苯并

本發(fā)明提供了光催化劑 Er3+:Yb0.20Y2.80Al 5 N0.10F0.10O11.80 /Pt-TiO2 的制備方法，并將其應(yīng)用在在光催化分解水制氫中。

在非活化烯烴官能團(tuán)化方面的研究進(jìn)展：含α-季碳中心的手性胺是許多有生物活性化合物和重要藥物的結(jié)構(gòu)單元，該結(jié)構(gòu)單元的不對(duì)稱合成一直以來(lái)是充滿挑戰(zhàn)性的課題：需要克服季碳中心的空間位阻和控制與之相連的四個(gè)取代基的正確方向。劉心元、譚斌課題組利用質(zhì)子酸（布蘭斯特酸）催化非活化烯烴的不對(duì)稱胺氫化反應(yīng)，合成了含季碳中心的α-吡咯烷類(lèi)化合物。此項(xiàng)研究成果在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)了通過(guò)不對(duì)稱胺氫化反應(yīng)構(gòu)建含有季碳中心的含N雜環(huán)化合物，該工作通過(guò)在底物中引入硫脲基團(tuán)，該基團(tuán)在手性磷酸（布蘭斯特酸）催化下可活化非活化烯烴和控制手性的季碳中心的形成。該方反應(yīng)具有操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，官能團(tuán)耐受性好，綠色環(huán)保（非金屬催化的）等優(yōu)點(diǎn)，可以很方便轉(zhuǎn)化為各種具有潛在生物活性的螺環(huán)的含季碳中心的α-吡咯烷類(lèi)化合物。

常見(jiàn)的納米酶大多數(shù)是金屬化合物納米顆粒，其催化活性主要是來(lái)自在納米顆粒表面的金屬離子。在自然界中，生物酶的特征表明活性位點(diǎn)和支持、穩(wěn)定活性位點(diǎn)的網(wǎng)絡(luò)環(huán)境對(duì)于高催化效率同樣重要。通過(guò)調(diào)整活性位點(diǎn)的成分和環(huán)境可以實(shí)現(xiàn)高的活性和選擇性。水凝膠是一類(lèi)具有良好生物相容性的三維親水網(wǎng)絡(luò)材料，其結(jié)構(gòu)可以有效地保護(hù)酶分子活性中心，同時(shí)提供更好的底物遷移微環(huán)境，從而實(shí)現(xiàn)有效的催化作用，載酶水凝膠材料已成為生物學(xué)研究中的熱點(diǎn)。納米凝膠為水凝膠的納米粒子，具有類(lèi)似于宏觀水凝膠材料的親水網(wǎng)絡(luò)及類(lèi)似流體的傳輸特性，其納米的尺寸可以作為進(jìn)一步體內(nèi)生物應(yīng)用的理想載體。在受限的納米空間中實(shí)現(xiàn)修飾或組裝以獲得雜化納米凝膠仍然存在挑戰(zhàn)。應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院王啟剛團(tuán)隊(duì)從仿生的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)了一種酶催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRPase）和金屬配位交聯(lián)方法成功制備出納米人工多酶凝膠體系。該體系具有模擬超氧化物歧化酶（SOD-like）和過(guò)氧化物酶（POD-like）特性，可以實(shí)現(xiàn)腫瘤微環(huán)境級(jí)聯(lián)催化的響應(yīng)成像。日前，相關(guān)研究成果以“Multienzyme‐Mimic Nanogels Synthesized by Biocatalytic ATRP and Metal Coordination for Bioresponsive Fluorescence Imaging”為題，發(fā)表在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊 Angewandte Chemie International Edition （《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》） 上。同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院為該文的唯一通訊作者單位，碩士生齊美園為第一作者，王霞副教授和王啟剛教授為共同通訊作者。 圖1.（a）人工多酶凝膠體系的ATRPase及配位交聯(lián)制備流程（b）模擬SOD和POD級(jí)聯(lián)酶催化的腫瘤微環(huán)境響應(yīng)的熒光成像機(jī)制。研究人員首先在納米粒子表面修飾酶催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑(-Br)，以具有良好生物相容性的生物酶為催化劑，修飾有雙鍵的賴氨酸（N-acryloyl-L-lysine）為聚合單體，在納米粒子周?chē)酆现苽涞玫骄圪嚢彼岣叻肿铀ⅲ詈笸ㄟ^(guò)亞鐵配位交聯(lián)，從而構(gòu)建出具有多酶活性的人工多酶凝膠體系（如圖1所示）。凝膠體系中高分散的Fe離子一方面作為凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)劑，同時(shí)作為模擬酶的活性中心。通過(guò)模擬SOD和POD酶，先將腫瘤部位高水平的O 2 ?? 催化轉(zhuǎn)化為H 2 O 2 ，進(jìn)一步基于腫瘤部位提升的H 2 O 2 通過(guò)級(jí)聯(lián)酶催化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)腫瘤微環(huán)境響應(yīng)的安全、高效的腫瘤成像。該人工多酶凝膠體系類(lèi)似自然的過(guò)氧化物酶催化機(jī)制不產(chǎn)生羥基自由基，具有低毒性和高生物安全性。同時(shí)，ATRPase方法和金屬配位交聯(lián)技術(shù)可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)多種納米材料體系的制備，用于藥物輸送和其他生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。該研究成果得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等經(jīng)費(fèi)支持以及中國(guó)科學(xué)院強(qiáng)磁場(chǎng)科學(xué)中心的技術(shù)支持。王啟剛教授團(tuán)隊(duì)多年來(lái)一直致力于高分子凝膠固定酶技術(shù)及其生物診療應(yīng)用，近5年累計(jì)以通訊作者在 Adv.Mater. ,  Nat. Commun. ,  Angew. Chem. Inter. Ed. 等期刊發(fā)表SCI論文50多篇。文獻(xiàn)鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202002331  PDF：anie_202002331.pdf課題組網(wǎng)站：https://qgwang.tongji.edu.cn/