高純度金屬有機(jī)物(MO-CVD源)的新型通用電解合成技術(shù)
采用“電子”作為反應(yīng)試劑,以金屬[M = In, Sn, Al, Ta, Nb, Zn, Ti, Ni,等]為陽(yáng)極,控制一定的陽(yáng)極電極電位,分別在?-二酮(如乙酰丙酮,Hacac),醇(ROH),或其混合溶液中電化學(xué)溶解金屬,或按照一定順序電化學(xué)溶解兩種金屬得到相應(yīng)的單金屬或者多金屬有機(jī)物。具體反應(yīng)為:M(金屬)+ HL +電能 → ML (L=OR,?-二酮如:Hacac)。本工藝為高純度金屬有機(jī)物(MO-CVD源)開(kāi)發(fā)出一種全新“綠色化學(xué)”途徑,具有如下優(yōu)勢(shì):(1) 原材料金屬可通過(guò)電解精煉達(dá)到很高純度(>99.99%),從源頭保證MO-CVD源的純度要求,該技術(shù)采用陽(yáng)極電極電位控制特定金屬溶解,從而進(jìn)一步控制雜質(zhì)離子。同時(shí)該技術(shù)合成的MO-CVD源可以采用常規(guī)方法進(jìn)一步提純,根據(jù)需要雜質(zhì)離子可以控制在10-9 量級(jí)以下。如采用該法制備的納米TiO2(粒徑分布窄,~5 nm左右)雜質(zhì)分析:Pb:0.6 ppm,As:0.5 ppm,Hg:0.09 ppm,F(xiàn)e:0.21 ppm。(2) 該工藝克服了傳統(tǒng)化學(xué)方法合成MO-CVD源的缺點(diǎn)。以鈦醇鹽為例,化學(xué)法采用TiCl4 +ROH → Ti(OR)4,該反應(yīng)由ROH逐漸取代Cl生成Ti(OR)xCly,采用氨吸收HCl形成沉淀使反應(yīng)向右進(jìn)行,無(wú)法得到不含Cl的Ti(OR)4,很難滿足特殊電子工業(yè)對(duì)Cl雜質(zhì)要求很高的工藝要求。本技術(shù)從工藝路徑上保證了產(chǎn)品純度:Ti(金屬) + ROH +電能 → Ti(OR)4,該過(guò)程未引入任何Cl雜質(zhì),可以做到絕對(duì)無(wú)Cl的MO-CVD源。 (3)該技術(shù)具有通用性。MO-CVD源屬于高附加值產(chǎn)品,市場(chǎng)變化快,本工藝采用的設(shè)備可以隨時(shí)通過(guò)更換不同金屬或者有機(jī)配體(含有活性氫配體),根據(jù)市場(chǎng)需要隨時(shí)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)換,在追求高利潤(rùn)的同時(shí)規(guī)避市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn),具有投資價(jià)值。工藝路線:具體合成:1. 金屬醇鹽:如鈦醇鹽、鉭醇鹽、鈮醇鹽、銦醇鹽、錫醇鹽,銅醇鹽、鎳醇鹽等,及其穩(wěn)定的金屬醇鹽?-二酮配合物。2. ?-二酮金屬鹽化合物:如乙酰丙酮金屬鹽,乙酰丙酮鋅Zn(acac)2、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮銦In(acac)3、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鉭、乙酰丙酮鈮、乙酰丙酮錫等。3. 二元金屬醇鹽?-二酮配合物:如PbTi(OR)x(acac)y,AlTi(OR)xLy,NaTa(OR)xLy,LiTa(OR)xLy等。 應(yīng)用范圍:高純金屬有機(jī)物可以作為MO-CVD源,制備超高純度納米金屬氧化物。同時(shí)這些金屬有機(jī)物可以有以下用途:添加劑,熱穩(wěn)定劑,催化劑,具體可用作樹(shù)脂交聯(lián)劑,樹(shù)脂硬化促進(jìn)劑,樹(shù)脂、塑料、橡膠添加劑,鐵電、壓電等氧化物薄膜、超導(dǎo)薄膜、熱反射玻璃薄膜、透明導(dǎo)電薄膜等功能薄膜材料等。
南京工業(yè)大學(xué)
2021-04-13