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1. 高品質(zhì)納米鈦白粉的研究及結(jié)構(gòu)化成型納米二氧化鈦由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高比表面積、熱穩(wěn)定性、無(wú)毒性等特點(diǎn)，并易于與負(fù)載金屬間產(chǎn)生SMSI效應(yīng)，在催化工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，諸如：火電廠尾氣脫硝處理、VOCs(揮發(fā)性有機(jī)化合物)催化燃燒處理、柴油車尾氣排放控制等。以火電廠的煙氣脫硝SCR催化劑為例，納米級(jí)鈦白粉作為催化劑載體，占催化劑粉體的80?90%，總成本的40?50%，是SCR脫硝催化劑的重要組成。但是目前全球只有日本和歐洲的少數(shù)廠家可以生產(chǎn)高品級(jí)納米鈦白粉。在我國(guó)，目前應(yīng)用于催化劑工業(yè)的納米鈦白粉尚未完全國(guó)產(chǎn)化，這是煙氣SCR脫硝催化劑等環(huán)保催化劑的價(jià)格居高不下的主要原因之一。大多數(shù)國(guó)內(nèi)SCR脫硝催化劑是通過(guò)引進(jìn)技術(shù)、設(shè)備和納米鈦白粉粉體等原料，其后自行壓縮制作蜂窩式、板式等催化劑，并沒(méi)有完全掌握催化劑中所有成分的制作及依據(jù)不同燃料尾氣進(jìn)行配比的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)和訣竅。總體上說(shuō)，SCR脫硝催化劑在國(guó)內(nèi)基本還處于“來(lái)料加工”的狀態(tài)(即使是國(guó)內(nèi)市場(chǎng)份額較大的東方凱特瑞、無(wú)錫龍?jiān)吹绕髽I(yè))。我們研究室通過(guò)探索鈦白粉的物化性質(zhì)、成型性及催化性能三者之間的關(guān)系，嘗試從科學(xué)角度去構(gòu)建適用于SCR脫硝催化劑等環(huán)保催化劑的納米鈦白粉的制備關(guān)鍵技術(shù)。進(jìn)而在此基礎(chǔ)上，制備高品級(jí)的納米鈦白粉，包括鎢鈦，硅鈦，釩鈦等一系列產(chǎn)品，達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品技術(shù)水平。同時(shí)通過(guò)探討不同因素在蜂窩狀脫硝催化劑成型過(guò)程中的影響，制備工業(yè)級(jí)別的蜂窩狀催化劑，從而最終改變目前國(guó)內(nèi)煙道氣脫硝催化劑尚處于的“來(lái)料加工”狀態(tài)，掌握完全自主的知識(shí)產(chǎn)權(quán)。在研究中，我們采用改進(jìn)的水熱合成法，在較為溫和的條件下(< 100°c的低溫、常壓下)，以偏鈦酸為原料出發(fā)，制備具有高比表面積和良好耐熱穩(wěn)定性的納米鈦白粉(圖-1)。同時(shí)在制備鈦白粉的過(guò)程中，充分考察漿料的ph值、雜質(zhì)含量、助劑(鎢、硅)等的添加、煅燒溫度等對(duì)最終產(chǎn)品的影響。另一方面，在催化劑成型中，我們對(duì)添加劑種類、加入順序、加入量和操作條件等對(duì)催化劑機(jī)械性能和活性等的影響進(jìn)行了徹底的研究。在充分考慮泥團(tuán)的酸堿，硬度，塑性等多種指標(biāo)的前提下，采用獨(dú)自的多段攪拌技術(shù)制備了蜂窩狀催化劑(圖-2)。在納米鈦白粉粉體及成型性研究的同時(shí)，我們對(duì)其作為載體或催化劑在脫硝、脫臭及光化學(xué)催化中的應(yīng)用也開(kāi)展了研究，例如電廠、大型鍋爐、垃圾焚燒廠、船舶(新型輕質(zhì)波紋板催化劑)等大型設(shè)備的煙氣SCR脫硝催化劑、VOCs(揮發(fā)性有機(jī)化合物)催化燃燒催化劑等，以及小型工廠、自動(dòng)車、民用等SCR脫硝、VOCs催化燃燒等。圖-3為納米氧化鈦在VOCs催化燃燒中的應(yīng)用，圖-4為工業(yè)級(jí)火電廠脫硝用納米氧化鈦擠出型蜂窩狀SCR催化劑，圖-5為工業(yè)級(jí)柴油車尾氣脫硝用涂層式蜂窩狀催化劑。與商業(yè)鈦白粉的耐熱性對(duì)比(900°C 9 h in air)    不同摻雜物質(zhì)對(duì)納米氧化鈦比表面積的影響圖-1 高比表面積和良好耐熱穩(wěn)定性的新型納米鈦白粉2. 新型金屬整體式催化劑載體(PCT專利WO2005/089939A1，日本專利2011-31162) 催化劑的活性組份、結(jié)構(gòu)化載體和反應(yīng)器三者集成化的思想，已成為當(dāng)前催化領(lǐng)域重要的且被逐漸接受的新思維。從宏觀尺度出發(fā)研制的具有結(jié)構(gòu)化的整體式催化劑，由于糅合了催化劑設(shè)計(jì)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)，從而具有傳質(zhì)傳熱好、床層壓降低、緊湊小型、工程放大簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，有利于提高催化反應(yīng)的活性和選擇性等。在大氣環(huán)保和催化燃燒等氣固相反應(yīng)中已得到廣泛應(yīng)用，在多相反應(yīng)中也顯示了巨大的潛力。但傳統(tǒng)的涂層式整體式催化劑，因活性組分涂層與基材物性(堇青石或金屬合金)的較大差異，使得涂層的粘附穩(wěn)定性不高，易剝離的問(wèn)題尚未得到完善解決。針對(duì)傳統(tǒng)涂覆法制備的金屬基體整體式催化劑(MMC)的活性涂層易剝離的瓶頸，以及近年來(lái)發(fā)展的非涂覆式MMC的比表面積小、孔道難以調(diào)控的缺點(diǎn)，我們利用多孔陽(yáng)極氧化鋁材料(PAA)的金屬自生長(zhǎng)氧化鋁膜與金屬基體間具有高度粘附性的特點(diǎn)，在保持其有序孔骨架結(jié)構(gòu)的前提下，通過(guò)“陽(yáng)極氧化-擴(kuò)孔-水熱反應(yīng)-焙燒”的方法，對(duì)其孔道結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性進(jìn)行改性修飾，制備一種具有大比表面積的新型非涂覆式MMC。在材料合成過(guò)程中，結(jié)合陽(yáng)極氧化和擴(kuò)孔處理對(duì)多孔膜的幾何參數(shù)的調(diào)變，解析水熱反應(yīng)中擬薄水鋁石層的形成機(jī)制以及由此帶來(lái)的封孔效應(yīng)，創(chuàng)新性地利用金屬自生長(zhǎng)和原位相變技術(shù)在MMC上實(shí)現(xiàn)大范圍尺度可調(diào)的規(guī)則雙孔道結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)之上，我們通過(guò)探索PAA催化劑的構(gòu)效關(guān)系，獲得既利于分散和反應(yīng)又有利于擴(kuò)散傳質(zhì)的孔道特征，發(fā)展了一套面向具體反應(yīng)可控合成MMC的新方法。改性PAA膜與金屬基材間緊密的一體化構(gòu)造，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)場(chǎng)上熱量的快速供給與轉(zhuǎn)移。高度可塑性的金屬基材使得催化劑可以具有復(fù)雜的立體結(jié)構(gòu)，確保了裝置的低壓損和小型化(圖-6)。采用Al/Fe–Cr–Ni Alloy/Al覆層鋁材制備的高溫型PAA載體，實(shí)現(xiàn)了快速通電加熱，從室溫到1000°C僅需數(shù)秒，大幅提升了系統(tǒng)啟動(dòng)性和響應(yīng)性(圖-7)。另外，開(kāi)發(fā)了金屬中間擴(kuò)散層技術(shù)和微小龜裂技術(shù)用于改善PAA膜在劇烈機(jī)械或熱沖擊下的韌性和穩(wěn)定性，在40000次通電加熱1000°C – 室溫急冷的循環(huán)測(cè)試中，未發(fā)現(xiàn)PAA膜的剝落。在研究PAA載體的同時(shí)，對(duì)其在環(huán)保和新能源領(lǐng)域，尤其是對(duì)系統(tǒng)壓損、啟動(dòng)性、熱應(yīng)答性/熱耦合、輕質(zhì)化及小型化等具有嚴(yán)格要求的體系中的應(yīng)用，均開(kāi)展了長(zhǎng)期的研究，例如自動(dòng)車尾氣脫硝處理，VOCs/CO/NH3的催化燃燒，甲烷/甲醇/乙醇/DME/煤油的重整制氫等等。3. 貴金屬替代型高效催化燃燒(含尾氣污染的催化燃燒治理)目前在工業(yè)催化燃燒中，主要以貴金屬為活性組分，多使用顆粒狀充填反應(yīng)器或堇青石蜂窩狀反應(yīng)器。主要問(wèn)題是：① 貴金屬催化劑性能優(yōu)異，但價(jià)格昂貴；② 設(shè)備較為龐大，能量利用率低和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用過(guò)高，從而嚴(yán)重限制了向中小型企業(yè)的普及應(yīng)用。貴金屬替代催化劑和高效節(jié)能的緊湊型反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)成為該領(lǐng)域的主要發(fā)展趨勢(shì)。我們對(duì)于有機(jī)揮發(fā)性氣體VOCs、CO及NH3的催化燃燒凈化，使用多種類型的催化劑進(jìn)行了研究。主要包括：傳統(tǒng)的粒狀負(fù)載催化劑、負(fù)載型改性PAA整體式催化劑、Bulk型復(fù)合金屬氧化物催化劑、改性TiO2催化劑、含碳素的非貴金屬催化劑等。目前為止，所開(kāi)發(fā)的Bulk型Cu-Co系、Cu-Mn系、Fe-Mn系等催化劑，在芳香族(苯、甲苯、二甲苯)的燃燒上接近貴金屬催化劑。在CO、NH3、乙酸乙酯、己烷等的燃燒上達(dá)到或超越貴金屬催化劑(表-1)。當(dāng)前，我們?cè)谡螾AA改性修飾技術(shù)和復(fù)合金屬氧化物技術(shù)的基礎(chǔ)之上，正在從事負(fù)載非貴金屬的PAA催化燃燒催化劑的開(kāi)發(fā)，并把它用于化工供熱源及大氣污染的燃燒治理(VOC、NH3、CO、HC等)。充分利用金屬整體式催化劑在可塑性和傳熱性上的優(yōu)異性能，通過(guò)合理的催化劑成型及反應(yīng)器設(shè)計(jì)，提高放/吸熱耦合性，實(shí)現(xiàn)高效節(jié)能和小型化的目的(諸如采用Multi-tube型、Wall-type型、多層同心圓等反應(yīng)器設(shè)計(jì)，在平板狀催化劑的兩側(cè)分別設(shè)置燃燒反應(yīng)和換熱介質(zhì))。同時(shí)，在結(jié)合金屬整體式催化劑特性的基礎(chǔ)之上，根據(jù)具體的用途對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行合理的工藝設(shè)計(jì)。例如對(duì)于低濃度大風(fēng)量尾氣的處理，采用“濃縮–燃燒”一體化設(shè)計(jì)，并在反應(yīng)啟動(dòng)階段采用通電啟動(dòng)催化反應(yīng)(圖-8)。圖-8 大中小型VOCs催化氧化處理系統(tǒng)4. 多功能型重整制氫催化劑的研究 (日本專利2011-31162) 碳?xì)浠衔锏闹卣茪渲饕猛緸镻EFC燃料電池的制氫及H2和CO化工原料的制備。但是由于重整制氫多為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)體系對(duì)吸/放熱的耦合有嚴(yán)格要求，另外PEFC制氫的啟動(dòng)性和小型化等也被較多地關(guān)注。2004年起，我們啟動(dòng)了多功能重整制氫催化劑的開(kāi)發(fā)(甲烷、DME、甲醇、乙醇、煤油等)，為降低催化劑成本，使用低價(jià)Ni為主要活性成分(圖-9)。為解決鎳催化劑中常出現(xiàn)的鎳氧化、結(jié)焦、燒結(jié)等失活問(wèn)題，在孔道控制的基礎(chǔ)之上，通過(guò)Nickel Aluminate中間層及痕跡量貴金屬添加等技術(shù)的開(kāi)發(fā)，制備了具有較高壽命并且可以自活化?自復(fù)活的AAO鎳催化劑。在與商業(yè)催化劑（SüD–CHEMIE的RUA和FCR-4，新日本石油的RUA-2）的對(duì)比測(cè)試中，該催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。使用都市煤氣13A為原料，3000h靜態(tài)壽命測(cè)試及500回DSS模式測(cè)試(Daily startup and shutdown)均取得良好結(jié)果(圖-10)。基于板式通電加熱型PAA催化劑的水蒸氣重整制氫的測(cè)試結(jié)果表明，采用階段式通電加熱，系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)間可從傳統(tǒng)的外加熱式的1h縮短為10min，從而為實(shí)現(xiàn)PEFC的快速啟動(dòng)提供了有力的技術(shù)保障。多用途是該催化劑的重要特點(diǎn)。除天然氣的水蒸氣重整之外，在甲醇、乙醇、燈油的水蒸氣重整，甲烷直接部分氧化重整，甲烷二氧化碳重整等體系中均取得了良好結(jié)果。迄今為止，在非貴金屬催化劑中，多功能型重整催化劑尚未見(jiàn)報(bào)道。目前的主要工作是：1) 催化劑的進(jìn)一步改良優(yōu)化；2) 以流程集成化和強(qiáng)化傳熱為目的，進(jìn)行Multi-tube或Wall-type型反應(yīng)器的設(shè)計(jì)(重整–燃燒一體化) (圖-11)；3) 整合非平衡式“CO2吸附–重整”一體化設(shè)計(jì)，超越CO的SHIFT反應(yīng)的平衡限制，例如采用CO2吸附技術(shù)，或催化膜反應(yīng)器等；3) 生物質(zhì)原料(生物質(zhì)甲醇、乙醇、甲烷等)的重整制氫，及CO2的重整等研究；5. 整體式催化劑的新用途在上述研究的基礎(chǔ)之上，我們根植于材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和化學(xué)工程與技術(shù)國(guó)家一級(jí)重點(diǎn)學(xué)科，進(jìn)行跨專業(yè)跨學(xué)科的合作，充分發(fā)揮整體式催化劑的特點(diǎn)，逐步拓展其在能源和環(huán)保等領(lǐng)域中的應(yīng)用，例如：1) 金屬基催化劑的放電電極和催化反應(yīng)效果的疊加2) 再生式環(huán)控生保系統(tǒng)二氧化碳的Sabatier反應(yīng)3) 加氫、裂解、C1及C2合成4) 水污染治理上的應(yīng)用5) 傳統(tǒng)化工領(lǐng)域的技術(shù)革新，例如，在催化精餾中實(shí)現(xiàn)流道設(shè)計(jì)用的塔填料與反應(yīng)用的催化劑的一體化構(gòu)造，用以實(shí)現(xiàn)裝置的小型化、降低床層壓降以及解決催化精餾常出現(xiàn)的液泛等問(wèn)題。

揭示了沸石分子篩中硼中心的配位環(huán)境與催化丙烷脫氫性能的構(gòu)效關(guān)系，率先提出雙羥基硼物種作為丙烷脫氫的活性中心 一、項(xiàng)目分類 重大科學(xué)前沿創(chuàng)新 二、成果簡(jiǎn)介 開(kāi)展沸石分子篩催化材料研究，闡明了惰性碳-氫鍵低溫活化轉(zhuǎn)化的機(jī)理，國(guó)際上率先提出分子圍欄催化劑設(shè)計(jì)的新方法，克服了甲烷低溫氧化中高甲烷轉(zhuǎn)化率和高甲醇選擇性不可兼得的領(lǐng)域難題，在70℃下突破性實(shí)現(xiàn)17.2%的甲烷轉(zhuǎn)化率和92%的甲醇選擇性；揭示了沸石分子篩中硼中心的配位環(huán)境與催化丙烷脫氫性能的構(gòu)效關(guān)系，率先提出雙羥基硼物種作為丙烷脫氫的活性中心，并在純硅分子篩骨架中構(gòu)筑具有此類硼中心開(kāi)發(fā)出硼硅分子篩新材料，催化丙烷有氧脫氫中丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到41.6%，烯烴產(chǎn)物選擇性超過(guò)80%（效率達(dá)到傳統(tǒng)分子篩負(fù)載多聚硼材料的近十倍），為天然氣和頁(yè)巖氣的高效利用提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。 上述相關(guān)技術(shù)完成了實(shí)驗(yàn)室的小試研究，指標(biāo)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。準(zhǔn)備進(jìn)一步推進(jìn)中。

本發(fā)明涉及一種仿生有機(jī)胍催化劑合成醫(yī)用生物降解材料的工藝方法，特別是醫(yī)用生物降解性聚酯類聚合物合成的新工藝方法，其特點(diǎn)是使用無(wú)毒、無(wú)金屬的仿生醋酸六丁基胍和醋酸四甲基二丁基胍為催化劑進(jìn)行環(huán)酯類單體(L-丙交酯，D，L-丙交酯，乙交酯，ε-己內(nèi)酯)的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，從而合成高度生物體安全性醫(yī)用生物降解材料。這一新工藝方法避免了使用目前廣泛使用的具有細(xì)胞毒性的辛酸亞錫類催化劑。本工藝采用本體聚合法，聚合反應(yīng)具有受控、活性聚合反應(yīng)特點(diǎn)，不僅可合成均聚物，并且能用于合成具受控組成的嵌段共聚物。本工藝無(wú)三廢污

南開(kāi)大學(xué)課題組以新型納米催化材料的制備為切入點(diǎn)，研究了汽車尾氣中NOx的催化還原和飲用水中硝酸根的催化脫除，并探討了納米TiO2載體上負(fù)載金屬形貌控制機(jī)理，硝酸根的催化脫除機(jī)理以及汽車尾氣中NOx的凈化和工業(yè)應(yīng)用等問(wèn)題。創(chuàng)新性采用光催化法控制Me/TiO2催化劑中負(fù)載金屬的形貌，克服了傳統(tǒng)催化劑的制備弱點(diǎn)。光催化還原硝酸根的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.4%，生成理想產(chǎn)物N2的選擇性達(dá)99.9%，具有十

本發(fā)明公開(kāi)了一種CuS修飾的固定化TiO2納米帶光催化劑的制備及使用方法，其特征在于，具體包括如下步驟：(1)鈦片的預(yù)處理；(2)對(duì)鈦片進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理，制備固定化TiO2納米帶；(3)采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)方法制備CuS修飾的固定化TiO2納米帶。本發(fā)明方法制備的光催化劑不但能夠吸收可見(jiàn)光，而且促進(jìn)了光生電子?空穴的分離，進(jìn)而提高光催化效率，能夠有效的去除環(huán)境中的有機(jī)污染物，并避免造成納米污染。

本發(fā)明涉及一種能夠高效降解高濃度苯的納米二氧化鈦光催化 劑制備方法，該光催化劑是將水熱法制得的二氧化鈦在 NH3 和 H2 氣 氛下進(jìn)行退火處理得到，記為 N-H-TiO2。本發(fā)明中用到的氣氛為 NH3 和 H2， 通 氣 過(guò) 程 中 其 流 量 均 為 200-400ml/min， 熱 處 理 溫 度 為 550-650℃，升溫速率為 5-10℃/min，在兩種氣氛下的保溫，待到達(dá)保 溫時(shí)間后直接打開(kāi)爐門(mén)，自然冷卻至室溫。本發(fā)明所述的 N-H-TiO2 納米光催化劑呈淡黃色，顆粒均勻分散，優(yōu)點(diǎn)在于它廉價(jià)的成本和簡(jiǎn) 單的工藝及高效穩(wěn)定的性能，能夠在可見(jiàn)光下快速?gòu)氐捉到獗竭@一有 毒的揮發(fā)性有機(jī)物。本發(fā)明所述的制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)溫度、時(shí)間和 熱處理氣氛的控制，具有簡(jiǎn)便可控、能耗低、效率高、無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)。

近日，電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院黃文財(cái)教授團(tuán)隊(duì)和福州伏智光催化研究中心呂鋒仔團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)邀在Cell旗下物質(zhì)科學(xué)子刊Cell Reports Physical Science發(fā)表了題為“The development of balanced heterojunction photocatalysts”的perspective前瞻性論文（DOI:10.1016/j.xcrp.2022.101082）。

設(shè)計(jì)合成了C/ a-MoC /Ag三組元復(fù)合電催化劑，巧妙利用高度石墨化多孔碳矩陣的高導(dǎo)電性、a-MoC的穩(wěn)定性、Ag納米團(tuán)簇的單分散性和優(yōu)越氧吸附特點(diǎn)，C、a-MoC和Ag之間相互作用產(chǎn)生有效協(xié)同效應(yīng)，使得C/ a-MoC/Ag復(fù)合催化劑具有可以與貴金屬鉑媲美的電化學(xué)氧還原性能。通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極測(cè)試了C/ a-MoC/Ag新型復(fù)合催化劑在堿性條件下的氧還原電催化性能（如圖1），C/α-MoC/Ag的半波電勢(shì)遷移到電勢(shì)更正的位置（?0.145 V ），這表明氧分子還原性能由于C/α-MoC和Ag之間的協(xié)同作用得到了很大的提升。盡管Pt/C電極產(chǎn)生了更正的半波電勢(shì)（-0.125V），但是C/α-MoC/Ag復(fù)合催化劑在-0.8V的質(zhì)量傳遞限制電流密度相比Pt/C來(lái)說(shuō)增長(zhǎng)的斜率更大。更重要的是Ag在C/MoC/Ag中的含量?jī)H為百分之6.7，相對(duì)于20%Pt/C來(lái)說(shuō)極具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。為了進(jìn)一步闡明C/α-MoC/Ag的協(xié)同效應(yīng)，他們利用DFT理論研究了氧氣分子在a-MoC(001)負(fù)載Ag納米顆粒的吸附行為（圖2），結(jié)果表明，相對(duì)于純的a-MoC(001)面比較來(lái)說(shuō)，少量Ag負(fù)載后，整個(gè)基地表面上氧氣分子的活化能均大大降低(>0.28eV)，充分說(shuō)明了復(fù)合催化劑C/α-MoC/Ag三成分之間的有效協(xié)同效應(yīng)。此研究為設(shè)計(jì)新一代價(jià)廉高效空氣電池用電催化材料提供了新思路。

本發(fā)明提供了光催化劑 Er3+:Yb0.20Y2.80Al 5 N0.10F0.10O11.80 /Pt-TiO2 的制備方法，并將其應(yīng)用在在光催化分解水制氫中。