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研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展并突破了Carothers建立的聚酯合成理論，提出了一種無(wú)催化劑縮聚的新機(jī)理，采用了一類能夠形成五元環(huán)或者六元環(huán)酸酐的二元羧酸作為單體。 一、項(xiàng)目分類 關(guān)鍵核心技術(shù)突破 二、技術(shù)分析 聚酯是僅次于聚烯烴的第二大類人工合成高分子材料，被廣泛應(yīng)用于纖維、瓶材、薄膜等領(lǐng)域，與人們的生產(chǎn)生活密切相關(guān)。大多數(shù)商品化聚酯都是采用二元羧酸和二元醇在金屬化合物的催化下通過(guò)熔融縮聚合成的。銻系催化劑是目前綜合性能最好，應(yīng)用最為廣泛的催化劑，殘留在聚酯中的金屬銻對(duì)人類健康和環(huán)境有潛在危害，亟待開發(fā)新型綠色聚酯合成新方法，消除聚酯中殘留催化劑的危害。 聚酯的工業(yè)生產(chǎn)一般分為兩步反應(yīng)：（1）二元羧酸和二元醇通過(guò)酯化反應(yīng)合成低分子量羥基封端齊聚物；（2）酯交換反應(yīng)脫除二元醇獲得高分子量聚酯。其中第一步酯化反應(yīng)不需要外加催化劑，通過(guò)二元羧酸單體自身的羧基自催化即可進(jìn)行，而所謂的聚酯催化劑實(shí)質(zhì)上是第二步反應(yīng)的酯交換催化劑。只通過(guò)第一步酯化反應(yīng)就有效提升聚酯分子量，避免第二步酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，是無(wú)催化劑熔融縮聚合成高分子量聚酯唯一有效途徑。早在高分子學(xué)科創(chuàng)立之初的上世紀(jì)20年代末，Carothers就研究了二元羧酸與二元醇可在羧酸單體自催化下熔融酯化縮聚，以期得到聚酯材料，然而產(chǎn)物分子量?jī)H有2-5 kDa，性能太差而無(wú)法應(yīng)用。酯化反應(yīng)的低平衡常數(shù)和高熔體黏度下排除副產(chǎn)物水的困難，被普遍認(rèn)為是導(dǎo)致自催化方法無(wú)法獲得高分子量聚酯的原因。1941年，英國(guó)化學(xué)家Whinfield和Dickson受Carothers研究的啟發(fā)創(chuàng)造性地提出了酯交換策略，通過(guò)酯交換反應(yīng)脫除過(guò)量的二元醇合成了分子量高、力學(xué)性能優(yōu)異的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），并由英國(guó)ICI公司在1946年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前幾乎所有的商品化聚酯都是通過(guò)酯交換路線合成的，但是為了克服酯交換反應(yīng)的能壘，催化劑的使用不可避免。Flory在1953年出版的《Princeples in Polymer Chemistry》上對(duì)此做了總結(jié)，認(rèn)為自催化酯化縮聚合成高分子量聚酯是不可能實(shí)現(xiàn)的。 研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)自催化酯化縮聚機(jī)理的深入研究，得出自催化方法無(wú)法獲得高分子量聚酯的原因僅僅在于反應(yīng)過(guò)程中的官能團(tuán)比例失衡，而非酯化反應(yīng)的低平衡常數(shù)及副產(chǎn)物難以排出。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展并突破了Carothers建立的聚酯合成理論，提出了一種無(wú)催化劑縮聚的新機(jī)理，采用了一類能夠形成五元環(huán)或者六元環(huán)酸酐的二元羧酸作為單體。過(guò)量的此類二元酸與伯二元醇酯化形成羧基封端的預(yù)聚物后，通過(guò)三步串聯(lián)的基元反應(yīng)：質(zhì)子轉(zhuǎn)移、酸酐形成和再次酯化反應(yīng)，使得體系中的醇酸官能團(tuán)比例不斷趨近于等摩爾比，從而在不需要外加催化劑的條件下獲得了高分子量的聚酯。該方法中聚酯產(chǎn)物分子量增長(zhǎng)呈現(xiàn)出獨(dú)特的“加速”模式，從而在與傳統(tǒng)工藝相近的時(shí)間內(nèi)，通過(guò)熔融縮聚獲得了一系列的高分子量無(wú)催化劑聚酯，包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸乙二醇酯（PES）、聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）（PBSA）和聚（丁二酸乙二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）（PEST）等。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)進(jìn)一步深入研究聚合機(jī)理，優(yōu)化聚合工藝，解決了無(wú)催化劑熔融縮聚合成聚酯的單體普適性問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了PET、聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）等芳香族聚酯的無(wú)催化劑合成。 本成果解決了聚酯工業(yè)的百年難題，屬于國(guó)際首創(chuàng)，并擁有完全的知識(shí)產(chǎn)權(quán)，具有巨大的應(yīng)用潛力。

鹵代芳硝基化合物高選擇性催化加氫合成鹵代芳胺化合物是精 細(xì)有機(jī)合成中的重要反應(yīng)，對(duì)醫(yī)藥、染料中間體的合成具有重要意義。 常見(jiàn)的催化體系如:選用 Pd、Pt 等貴金屬負(fù)載型加氫催化劑在鹵代 芳硝基化合物的催化加氫合成鹵代芳胺化合物的過(guò)程中存在嚴(yán)重的 脫鹵現(xiàn)象，使得鹵代芳胺化合物的選擇性較差。針對(duì)上述脫鹵問(wèn)題，本課題開發(fā)了一種基于非貴金屬 Fe 的負(fù)載 型催化劑，該催化劑在鹵代芳硝基化合物的催化加氫合成鹵代芳胺的 過(guò)程中具有較高的催化活性，且催化過(guò)程

鹵代芳硝基化合物高選擇性催化加氫合成鹵代芳胺化合物是精細(xì)有機(jī)合成中的重要反應(yīng)，對(duì)醫(yī)藥、染料中間體的合成具有重要意義。常見(jiàn)的催化體系如：選用Pd、Pt等貴金屬負(fù)載型加氫催化劑在鹵代芳硝基化合物的催化加氫合成鹵代芳胺化合物的過(guò)程中存在嚴(yán)重的脫鹵現(xiàn)象，使得鹵代芳胺化合物的選擇性較差。 成果亮點(diǎn) 本課題開發(fā)了一種基于非貴金屬Fe的負(fù)載型催化劑，該催化劑在鹵代芳硝基化合物的催化加氫合成鹵代芳胺的過(guò)程中具有較高的催化活性，且催化過(guò)程中不存在脫鹵現(xiàn)象，鹵代芳胺選擇性高達(dá)。該催化反應(yīng)具有效率高、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性好應(yīng)用范圍廣、經(jīng)濟(jì)效益好、節(jié)能顯著、催化劑回收重復(fù)使用方便等特點(diǎn)。

以“萘基分子管：具有仿生空腔特征的大環(huán)主體”（Naphthotubes: Macrocyclic Hosts with a Biomimetic Cavity Feature）為題，介紹了該課題組近年來(lái)在內(nèi)修飾萘基分子管方面的研究進(jìn)展（圖5）。論文從內(nèi)修飾萘基分子管的設(shè)計(jì)理念、模塊化合成、分子識(shí)別以及其在分析傳感、智能材料、分子機(jī)器、自組裝等領(lǐng)域的應(yīng)

DNA編碼化合物庫(kù)的設(shè)計(jì)及篩選是當(dāng)前新藥發(fā)現(xiàn)領(lǐng)域最前沿的技術(shù)之一，這種篩選是將目標(biāo)靶點(diǎn)蛋白和整個(gè)DNA編碼化合物庫(kù)（億級(jí)）進(jìn)行篩選。篩選體系中，數(shù)量巨大的化合物對(duì)同一靶標(biāo)蛋白競(jìng)爭(zhēng)性結(jié)合，而非傳統(tǒng)的單個(gè)化合物逐一篩選，因此這樣的篩選方式在速度和成本上具有顯著的優(yōu)勢(shì)；其次，DNA編碼化合物庫(kù)具有非常大的庫(kù)容量（百萬(wàn)到數(shù)百億數(shù)量級(jí)），可以涵蓋更為廣泛的化學(xué)空間，對(duì)于一些用傳統(tǒng)方法難以篩選的靶點(diǎn)，如蛋白-蛋白相互作用靶點(diǎn)，DEL技術(shù)已經(jīng)顯示出巨大的潛力。目前DEL技術(shù)憑借其庫(kù)容量大、篩選速度快的特點(diǎn)，已成為化合物篩選的主流方法之一。當(dāng)前，大型跨國(guó)制藥公司都已采用DNA編碼化合物庫(kù)技術(shù)進(jìn)行藥物發(fā)現(xiàn)的研究。眾多基于該技術(shù)的新興生物科技公司/平臺(tái)涌現(xiàn)出來(lái)，如Ensemble therapeutics、X-Chem、DiCE Molecule、NuEvolution、Philochem、先導(dǎo)藥業(yè)、勁宇生物和藥明康德（DEL平臺(tái)）等。  硒是一種非金屬化學(xué)元素，位于化學(xué)元素周期表中位于第四周期VI A族（第34號(hào)元素）。硒在自然界的存在方式分為兩種：無(wú)機(jī)硒和植物活性硒。無(wú)機(jī)硒一般指亞硒酸鈉和硒酸鈉，從金屬礦藏的副產(chǎn)品中獲得；植物活性硒是由硒通過(guò)生物轉(zhuǎn)化與氨基酸結(jié)合而成，一般以硒蛋氨酸的形式存在。硒可用作光敏材料和電解錳行業(yè)催化劑，也是動(dòng)物體必需的營(yíng)養(yǎng)元素和植物有益的營(yíng)養(yǎng)元素等。作為一種多功能的生命營(yíng)養(yǎng)素，硒常常用于腫瘤癌癥克山病大骨節(jié)病、心血管病、糖尿病、肝病、前列腺病、心臟病、癌癥等40多種疾病，廣泛運(yùn)用于癌癥、手術(shù)、放化療等。

本發(fā)明屬于催化方法及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種光催化制備2?呋喃乙酸甲酯類化合物的催化方法，是基于光催化體系的CO2參與1,3?烯炔的1,4?碳?；?環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)，以CO2作為羧基來(lái)源；無(wú)光敏劑；具有較高的產(chǎn)率和良好的化學(xué)選擇性，本發(fā)明反應(yīng)底物范圍廣泛，多種官能團(tuán)如甲基、甲氧基、苯基、鹵素都可兼容于該反應(yīng)，苯基上不同位置取代的1,4?二氫吡啶化合物也可以在體系中兼容并轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)條件溫和，并且從簡(jiǎn)單易得的底物原料出發(fā)，采用三組分偶聯(lián)的方式，避免復(fù)雜底物的使用。

NOX是四大空氣污染物（NOX，NH3，SO2，NMVOCs）之一，它們不僅可以形成酸雨、光化學(xué)煙霧，還會(huì)嚴(yán)重?fù)p害人類的身體健康，所以消除NOx是人類急需解決的一個(gè)全球性問(wèn)題。CH4是天然氣的主要成分，它儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低，潔凈環(huán)保，并且已經(jīng)逐漸取代煤炭進(jìn)行發(fā)電和供暖。CH4-SCR是目前主要的脫硝的方法之一，但是CH4的穩(wěn)定性和惰性是選擇性催化還原反應(yīng)過(guò)程中的一個(gè)重要難題。近幾十年來(lái)，過(guò)渡金屬特別是銦（In）被廣泛應(yīng)用在CH4-SCR反應(yīng)中，它的主要作用是對(duì)CH4進(jìn)行有效的活化。為了提高CH4-SCR的活性，第二種過(guò)渡金屬,如Pd、Co和Ce，被引入進(jìn)來(lái)，他們的主要作用是促進(jìn)NO的氧化生成NO2。因此，制備優(yōu)異CH4-SCR活性的催化劑具有重要的意義。本發(fā)明涉及一種用于甲烷選擇性催化還原（CH4?SCR）分子篩催化劑及其合成方法，具體是雙金屬分子篩Cr?In/H?SSZ?13和Ru?In/H?SSZ?13的合成及在甲烷選擇性催化還原（CH4?SCR）中的應(yīng)用。通過(guò)浸漬方法合成，再經(jīng)過(guò)Ar焙燒，H2還原，O2氧化處理得到熱力學(xué)穩(wěn)定的雙金屬催化劑。在Cr?In或者Ru?In的協(xié)同作用下，在

項(xiàng)目簡(jiǎn)介本項(xiàng)目采用兩步催化法合成水溶性酚醛樹脂，實(shí)現(xiàn)了苯酚苯環(huán)上的多元羥甲基化反應(yīng)，使酚羥基鄰對(duì)位上亞甲基克分子比達(dá)到o／p=2，保證產(chǎn)品具備更強(qiáng)的脫水縮合反應(yīng)能力。經(jīng)減壓脫水后，水溶性甲階酚醛樹脂的有效含量達(dá)到82%，殘留甲醛量為1.1%( wt)，游離酚為0.05%( wt)。作為膠粘劑，該產(chǎn)品不僅提高了固化速度，而且降低了固化溫度。該技術(shù)在遼寧某廠已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。二、市場(chǎng)前景水溶性酚醛樹脂是合成酚醛樹脂的甲階產(chǎn)品，具有良好的耐水性和力學(xué)強(qiáng)度，作為膠粘劑特別適合于人造木材板、木材改性和橡膠制品加工等。由于酚醛樹脂還具有良好的阻燃性，即使燃燒時(shí)也不會(huì)熔融，不產(chǎn)生一氧化碳有毒氣體等優(yōu)點(diǎn)，因此由水溶性酚醛樹脂制備的酚醛泡沫塑料可以在許多工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用，同時(shí)也時(shí)一代理想的環(huán)保絕熱材料。三、主要設(shè)備及投資夾套式搪瓷襯里攪拌反應(yīng)釜，保溫中間罐，（2t蒸汽鍋爐自備）。按照月生產(chǎn)60噸計(jì)算，需要投資20萬(wàn)元。四、效益分析按照同類進(jìn)口產(chǎn)品市場(chǎng)價(jià)格計(jì)算，應(yīng)用本技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品稅前利潤(rùn)為900～1200元/噸。五、合作方式技術(shù)轉(zhuǎn)讓。項(xiàng)目負(fù)責(zé)人：黎鋼聯(lián)系電話： 022-60202443

正丁腈是有機(jī)合成及醫(yī)藥中間體的關(guān)鍵原料。此前該產(chǎn)品的合成工藝為國(guó)內(nèi)生產(chǎn)空白，沒(méi)有成熟的合成工藝及工業(yè)催化劑。經(jīng)過(guò)多年研究，南開大學(xué)推出的正丁腈用催化劑技術(shù), 采用氣相法連續(xù)生產(chǎn)正丁腈新型催化反應(yīng)工藝與工程技術(shù)，生產(chǎn)的正丁腈純度高，可滿足產(chǎn)品出口的各項(xiàng)指標(biāo)要求。

二嗪磷又名二嗪農(nóng)、地亞農(nóng)，是一種廣譜、高效有機(jī)磷殺蟲殺螨劑，二嗪磷毒性較低，具有高效、低毒、低殘留等特點(diǎn)。它對(duì)鱗翅目、同翅目等多種害蟲均有較好的防治效果，適用于防治棉、水稻、小麥、蔬菜、花卉等作物的多種害蟲及螨類，亦可拌種防治作物的地下害蟲。 作為甲胺磷替代品種, 我國(guó)限于原料供應(yīng)、價(jià)格等原因之前一直未能投產(chǎn)。作為農(nóng)產(chǎn)品出口大國(guó)，異丁腈是合成農(nóng)藥二嗪磷的基礎(chǔ)原料, 一直依賴進(jìn)口,導(dǎo)致二嗪磷生產(chǎn)成本過(guò)高, 成為二嗪磷工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)瓶頸, 制約了它的發(fā)展。南開大學(xué)推出的異丁腈用催化劑技術(shù)