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湯淵源教授在有機-無機雜化鐵電體精準設計上取得重要進展

南昌大學湯淵源教授在熊仁根教授提出的“托氟效應”理論的指導下，與江蘇科技大學陳立莊教授合作，在有機-無機雜化型鐵電體領域取得重要進展。通過精準修飾有機陽離子，成功地合成了新型非鈣鈦礦結構ABX3（A、B為陽離子，X為陰離子）鐵電體[(CH3)3NCH2F]ZnCl3，這是首例ABX3鋅鹵鹽鐵電體。鈣鈦礦型ABX3有機-無機雜化材料擁有豐富的性能，比如鐵電性、壓電性、光致發光、鐵磁性等。其中，鐵電性作為一種重要的物理性質，在非揮發性存儲器、電容器、傳感器等領域具有廣泛的應用。除了鈣鈦礦結構，ABX3型化合物也可以結晶在其他結構里。比如無機的ABX3化合物可以結晶成輝礦石結構、剛玉結構、六方錳礦結構等。相應地，有小部分有機-無機雜化ABX3型化合物可以結晶成由BX3五面體或四面體構成的非鈣鈦礦結構。但是，在這些非鈣鈦礦型的ABX3化合物中卻很少有鐵電性的報道。這主要是由于對鐵電體結構與性能的關系認識不夠所導致的。因此，深入探究鐵電體的構效關系，對于精準設計有機-無機雜化型鐵電體具有重要意義。根據諾埃曼原則，鐵電體必定屬于10個極性點群。因此，在晶體中引入極性分子或是極性無機骨架將會是設計鐵電體一個非常有效的策略。團隊基于前期工作的系統篩選，鎖定了擁有極性結構的[(CH3)4N]ZnCl3。它的晶體結構中，所有ZnCl4四面體沿著同一個方向以共角的方式排列，形成極性的[ZnCl3]-n鏈。這與一維鈣鈦礦結構和硅酸鹽結構不同，在這兩種結構中偶極子被相互抵消。然而進一步的表征表明，[(CH3)4N]ZnCl3沒有相變，且不具鐵電性。另一個精準設計有機-無機雜化鐵電體的策略是“托氟效應”理論，用電負性最強的F原子取代分子中的H原子，可以改變分子中原子間的相互作用，進而引入鐵電性。受該理論的啟發，研究者對[(CH3)4N]ZnCl3進一步修飾，用電負性較強的鹵素原子F、Cl、Br、I來取代準球形有機陽離子[(CH3)4N]+上的H原子，獲得了4例非鈣鈦礦結構的ABX3型化合物。其中，[(CH3)3NCH2F]ZnCl3被證明具有鐵電性。對于[(CH3)3NCH2X]ZnCl3 (X = Cl, Br, I)，沒有可靠的證據顯示他們具有鐵電性。[(CH3)3NCH2F]+陽離子中電負性更強的F原子影響了[ZnCl3]n-鏈中的Cl原子，形成相對較強的F…Cl作用，這種鹵-鹵鍵連接了陽離子和無機鏈。這樣，陽離子的翻轉將會帶動極性陰離子鏈的翻轉，使得體系在兩種極化狀態之間轉換的能量降低，所以[(CH3)3NCH2F]ZnCl3具有在外電場作用下可翻轉的自發極化，即鐵電性。相比于F原子，Cl、Br、I原子的電負性較弱，這種鹵-鹵作用在[(CH3)3NCH2X]ZnCl3 (X = Cl, Br, I)中不足以誘導出鐵電性。這項研究為精準設計新型有機-無機雜化鐵電體提出了新的思路。

南昌大學 2021-02-01

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