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該項工作發展了首個利用碳-硫鍵活化的Stille交叉偶聯聚合。在溫和的反應條件下，制備了一系列高溫Stille反應難以獲得的聚合物半導體材料，從而為合成低成本，高性能的有機/高分子半導體材料提供了新的研究思路。

成果描述：聚合級高純DAR單體，即二氨基間苯二酚類物質，是指一類用于合成高強高模新型功能聚合物材料PBZ如聚對苯基苯并二噁唑PBO、聚對苯撐苯并噻唑、聚對苯撐吡啶并咪唑等合成的功能性單體原料。 聚對苯撐苯并唑類聚合物，是一種高性能的熱塑性液晶聚合物材料，因其高強度、高模量、高熱穩定性、以及高耐化學腐蝕性、高耐溶劑性能等在航空航天、電子信息、汽車零配件、精密機械、消防等諸多領域具有非常廣闊的應用前景。但此類聚合物技術難度大，尤其是高純度的單體原料DAR的合成技術難度較大，直接影響了功能材料的產業化。DAR是有機酚胺，具有極強的還原性，容易被氧化變質，因此對于合成反應、分離純化、以及儲存和運輸均提出了非常高的要求。 聚合級高純DAR的合成，主要是從TCB（連三氯苯-1,2,3）出發，經過硝化、水解、加氫還原、重結晶過程得到高純度DAR。該技術成果經過長期的開發研究，主要是運用循環套用法減少了硝化步驟的廢液排放量，改變水解與加氫步驟中的傳統合成體系，提高了第二步中間產物和產品的收率與純度，并實現了加氫催化劑的循環使用，降低了最終產物的合成成本。同時還開發出一種新型的光催化劑，催化氧化水解步驟產生的廢水，得到一個綠色環保的合成工藝。市場前景分析：聚合級高純DAR單體，是指一類用于合成高強高模新型功能聚合物材料PBZ如聚對苯基苯并二噁唑PBO、聚對苯撐苯并噻唑、聚對苯撐吡啶并咪唑等的功能性單體原料。 聚對苯撐苯并唑類聚合物，是一種高性能的熱塑性液晶聚合物材料，因其高強度、高模量、高熱穩定性、以及高耐化學腐蝕性、高耐溶劑性能等在航空航天、電子信息、汽車零配件、精密機械、消防等諸多領域具有非常廣闊的應用前景。 在聚苯并唑類聚合物材料中最引人關注的是聚對苯基苯并噁唑功能聚合物材料，簡稱PBO聚合物。PBO功能聚合物具有非常高的強度，達到5.2GPa，模量高達180GPa，是化學纖維中最高的；其耐熱溫度高達600℃；具有非常好的阻燃能力，極限氧指數高達68，在火焰中不燃燒、不收縮；耐熱性和耐燃性高于其他一切有機纖維。PBO被譽為二十一世紀新型功能材料。 目前DAR單體原料，國內無產業化裝置，國內PBO實驗裝置、放大裝置以及正在建設的產業化裝置，均主要從國外進口少批量的原料，滿足實驗所需。DAR外購的價格大約1450~1600元/kg。由于DAR單體原料本身的性質，不適合大批量購買和存儲，因此在國內建設DAR單體原料的生產裝置，是PBZ類功能聚合物產業化的必然要求。與同類成果相比的優勢分析：以1000噸/年高純單體原料DAR鹽項目進行粗略估算，總投資約為7000萬元（不包括土建費用），產品的噸綜合成本為142萬元。按照DAR鹽的平均市價160萬元/噸計算，年企業利稅可達到1億元。國際先進。

改性聚合硫酸鐵是武漢工程大學開發的新型高效水處理劑，系無機高分子混凝劑，它克服了傳統鋁鹽及其聚鋁在較低溫度小形成絮凝體小且慢。其沉降速度小甚至無法沉淀的缺陷,可廣泛用于生活飲用水、各種工業用水、工業廢水及城市污水的凈化處理。該產品性能穩定，凈水效果優良，不含重金屬等有害物質，亦無鐵離子的水相轉移，無毒無害，使用安全可靠；且具有脫色、脫臭、脫油、殺菌、除去重金屬離子和其它有毒物質等多種功效，對COD、BOD有較高的去除率；在低溫條件下，其處理原水或廢水的效果極佳。產品極易溶于水，配藥加藥方便，適用水體的PH值范圍寬，凈化出水的PH值與總堿度變化幅度小，對處理設備腐蝕性小；投藥量少，成本低廉，處理費用較其它無機絮凝劑相比，一般可節省20%左右。

以苯乙烯與二烯烴嵌段共聚物SBS、SIS、SEBS、SEPPS的熱塑性彈性體，在全世界已形成 了數百萬噸的生產能力和消費量，我國也有30多萬噸的生產能力。由于其優異的性能和不可替 代性，在辦公用品、家用電器、汽車、化工、儀表、壓敏膠、制鞋、高速公路等領域都具有極 為廣泛的應用。 這一類熱塑性彈性體目前是采用苯乙烯聚合至預定分子量后，繼而進行二烯烴的嵌段聚 合，達一定分子量后再進行苯乙烯的嵌段，或者采用多官能團偶聯劑將嵌段分子結合成線型或 星型結構共聚物的方式生產的。然而這樣復雜的分子設計和聚合過程必須采用無終止的活性聚 合方式方能實現，例如采用陰離子聚合。遺憾的是陰離子聚合很難控制。聚合體系內有害雜質 含量不能高于數ppm范圍。 反應擠出之所以可以進行本體聚合或高分子化學反應，就是因為設備本身——擠出機原本 就是專用于高聚物高黏度熔體加工的，因此反應擠出技術可使高粘度本體聚合體系很容易得到 有效剪切、流動和表面更新，聚合熱得以有效傳導，使幾乎運用其它方法都難以實現的高速放 熱的本體活性聚合得以實現。因此，為了實現該類熱塑性彈性體現低碳、環保、綠色的本體聚 合，也許只能寄期望于反應擠出聚合的制造技術了。 反應擠出聚合可以大量節約能源，其主要原因是采用本體聚合可以避免使用大量溶劑，在 溶劑的回收與復用上不僅可以節約巨大的能量，而且也極為有利于環保控制與生產安全。有一 種觀點認為采用螺桿擠出同樣需要消耗能量，但實際上無論采用何種聚合方式，甚至包括聚乙 烯、聚丙烯這樣的本體聚合，最終也都需將聚合物與各種添加劑復配，經歷一個造粒過程。所 采用的也是螺桿擠出機，耗費幾乎同樣的能量。而反應擠出聚合只是將聚合與造粒兩步并作為 一步進行而已。此外，聚合過程中釋放出的熱量，還可以充分利用。因此從能耗上考慮，無論 如何計算都是一場節能的大革命。

成果描述：一般而言，活性磷酸鈣懸浮聚合分散劑的粒徑越小，表面能越高，活性越高。所以，國外的活性磷酸鈣分散劑一般為納米級。然而，活性磷酸鈣納米化后微粒間易發生二次團聚，因此，若采用超細化的工藝，須對活性磷酸鈣分散劑進行表面處理，這就使工藝復雜化，增加了生產成本。 四川大學化工學院針對目前活性磷酸鈣懸浮聚合分散劑存在的缺陷，采用特殊的原料和簡單的合成工藝，制備出多孔型的活性磷酸鈣懸浮聚合分散劑。市場前景分析：目前，多數國產的活性磷酸鈣懸浮聚合分散劑顆粒較大且粒徑分布很寬，活性低，用于懸浮聚合時，制得的樹脂產品外觀粗糙、粒度分布不均勻、質量不穩定。高質量的活性磷酸鈣懸浮聚合分散劑主要依靠進口。與同類成果相比的優勢分析：產品特點： 1、具有豐富的孔結構，粒度分布均勻，微粒間無團聚現象；其比表面積約為日本磷酸鈣分散劑和市售國產磷酸鈣分散劑的1.5~1.8倍。 2、其分散活性高于日本產品，懸浮分散性和穩定性優良，且添加量低，能顯著提高聚苯乙烯珠粒的質量，完全可以取代進口產品作為SAN懸浮聚合的分散劑。 3、此項目工藝先進、技術領先。

低聚合度多聚甲醛（PF）是工業上重要的化工原料，具有純度高、水溶性好、解聚完全等特點，便于儲存和運輸，是工業甲醛理想的替代品。我國低聚合度多聚甲醛主要應用于除草劑、殺蟲劑、殺菌劑和熏蒸劑的生產, 約占多聚甲醛總消耗量的70%。PF每年總需求量在5萬噸以上，其中80%依賴進口，1999年共進口多聚甲醛2.98萬噸，2000年增加到3.5萬噸以上。國內該產品的研究和生產起步于70年代，但發展緩慢、技術落后，產品質量較差，甲醛含量在92%以下，且溶解性能不好，含量95%的PF尚不能生產，不能滿足市場需要。生產均采用37%的工業甲醛作原料，經多步真空濃縮脫水、再經聚合得到。生產中有大量10%～15%稀甲醛副產無法利用。真空濃縮對設備要求較高，耗蒸汽量大，濃縮中少量甲醛生成甲酸對設備腐蝕嚴重，每噸產品要耗工業甲醛4噸左右，有的廠家消耗定額高達5噸，原料成本就高達3500～4000元/噸，總成本在6000元／噸左右，而國外產品進口價在6000元/噸以下，生產成本無法與國外產品抗爭。本研究是在南京工業大學承擔的“八五”攻關課題“甲縮醛氧化制濃甲醛”成果基礎上，著重研究由70%左右的濃甲醛經催化聚合、干燥制備低聚合度多聚甲醛技術。在實驗室研究基礎上進行模擬放大試驗,為低聚合度多聚甲醛的工業化試驗和生產提供設計數據。經過兩年的研究，我們篩選了大量的聚合催化劑，優化了聚合和干燥的工藝條件，模擬試驗了三種不同的聚合干燥設備，并進行了微波加熱制PF的研究，到目前為止已完成全部模擬試驗工作。

研究團隊發展并突破了Carothers建立的聚酯合成理論，提出了一種無催化劑縮聚的新機理，采用了一類能夠形成五元環或者六元環酸酐的二元羧酸作為單體。 一、項目分類 關鍵核心技術突破 二、技術分析 聚酯是僅次于聚烯烴的第二大類人工合成高分子材料，被廣泛應用于纖維、瓶材、薄膜等領域，與人們的生產生活密切相關。大多數商品化聚酯都是采用二元羧酸和二元醇在金屬化合物的催化下通過熔融縮聚合成的。銻系催化劑是目前綜合性能最好，應用最為廣泛的催化劑，殘留在聚酯中的金屬銻對人類健康和環境有潛在危害，亟待開發新型綠色聚酯合成新方法，消除聚酯中殘留催化劑的危害。 聚酯的工業生產一般分為兩步反應：（1）二元羧酸和二元醇通過酯化反應合成低分子量羥基封端齊聚物；（2）酯交換反應脫除二元醇獲得高分子量聚酯。其中第一步酯化反應不需要外加催化劑，通過二元羧酸單體自身的羧基自催化即可進行，而所謂的聚酯催化劑實質上是第二步反應的酯交換催化劑。只通過第一步酯化反應就有效提升聚酯分子量，避免第二步酯交換反應的進行，是無催化劑熔融縮聚合成高分子量聚酯唯一有效途徑。早在高分子學科創立之初的上世紀20年代末，Carothers就研究了二元羧酸與二元醇可在羧酸單體自催化下熔融酯化縮聚，以期得到聚酯材料，然而產物分子量僅有2-5 kDa，性能太差而無法應用。酯化反應的低平衡常數和高熔體黏度下排除副產物水的困難，被普遍認為是導致自催化方法無法獲得高分子量聚酯的原因。1941年，英國化學家Whinfield和Dickson受Carothers研究的啟發創造性地提出了酯交換策略，通過酯交換反應脫除過量的二元醇合成了分子量高、力學性能優異的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），并由英國ICI公司在1946年實現工業化生產。目前幾乎所有的商品化聚酯都是通過酯交換路線合成的，但是為了克服酯交換反應的能壘，催化劑的使用不可避免。Flory在1953年出版的《Princeples in Polymer Chemistry》上對此做了總結，認為自催化酯化縮聚合成高分子量聚酯是不可能實現的。 研究團隊通過對自催化酯化縮聚機理的深入研究，得出自催化方法無法獲得高分子量聚酯的原因僅僅在于反應過程中的官能團比例失衡，而非酯化反應的低平衡常數及副產物難以排出。研究團隊發展并突破了Carothers建立的聚酯合成理論，提出了一種無催化劑縮聚的新機理，采用了一類能夠形成五元環或者六元環酸酐的二元羧酸作為單體。過量的此類二元酸與伯二元醇酯化形成羧基封端的預聚物后，通過三步串聯的基元反應：質子轉移、酸酐形成和再次酯化反應，使得體系中的醇酸官能團比例不斷趨近于等摩爾比，從而在不需要外加催化劑的條件下獲得了高分子量的聚酯。該方法中聚酯產物分子量增長呈現出獨特的“加速”模式，從而在與傳統工藝相近的時間內，通過熔融縮聚獲得了一系列的高分子量無催化劑聚酯，包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸乙二醇酯（PES）、聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）（PBSA）和聚（丁二酸乙二醇酯-共-對苯二甲酸乙二醇酯）（PEST）等。研究團隊通過進一步深入研究聚合機理，優化聚合工藝，解決了無催化劑熔融縮聚合成聚酯的單體普適性問題，實現了PET、聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）等芳香族聚酯的無催化劑合成。 本成果解決了聚酯工業的百年難題，屬于國際首創，并擁有完全的知識產權，具有巨大的應用潛力。

成果簡介： 最常見的熒光顏料的制備是“塊狀樹脂著色-粉碎法”，及利用三聚氰胺-甲醛樹脂著色再機械分散制備熒光顏料粉末。此法所制備的熒光顏料粉末沒有廢水排放問題，但是產品耐熱、耐溶劑性能較差。采用懸浮聚合制備熒光顏料微球產品性能較好，但是存在這廢水排放量大的問題（通常生產1噸顏料排放100-150噸廢水）。

聚合氯化鋁主要用于自來水和工業污水的凈化。此外，聚合氯化鋁還可用于造紙、制藥、化妝品。在制藥行業，聚合氯化鋁可用來作防凍劑和化妝品。在造紙行業，用聚合氯化鋁代替硫酸鋁進行中性施膠。 在制藥和造紙行業中對聚合氯化鋁的顏色和質量要求都比較高，特別是對鐵離子的含量要求更嚴。因此，制備高純度無鐵聚合氯化鋁具有實際意義。 該方法利用有機絡合物與聚合氯化鋁溶液中的鐵離子絡合，然后用活性炭吸附除去鐵離子，是一種行之有效的除鐵方法。其特點是用量少，反應時間短，操作方便，原料易得，價格低廉。在常溫和高溫條件下都能有效地除去聚合氯化鋁溶液中的鐵離子，適應溫度范圍廣，無須降溫升溫操作，有利節省能量。除鐵后，聚合氯化鋁中的鐵離子含量低于15ppm。

聚烯烴熱塑性彈性體由于具有優異的機械性能和加工性能得到了廣泛的應用，但是現有高性能聚烯烴 熱塑性彈性體主要是通過乙烯和α-共聚得到，催化劑的要求高以及生產工藝復雜，成本高。本項目采用 具有自主知識產權的α-二亞胺鎳催化劑，催化單一乙烯可控鏈行走聚合直接制備新型聚烯烴熱塑性彈性 體。單體價格低廉，工藝簡單，具有良好的產業化應用前景。在實驗室研究的基礎上，目前正在與中石油 蘭州化工研究中心進行相關產品的中試合作開發。