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研究團隊發展并突破了Carothers建立的聚酯合成理論，提出了一種無催化劑縮聚的新機理，采用了一類能夠形成五元環或者六元環酸酐的二元羧酸作為單體。 一、項目分類 關鍵核心技術突破 二、技術分析 聚酯是僅次于聚烯烴的第二大類人工合成高分子材料，被廣泛應用于纖維、瓶材、薄膜等領域，與人們的生產生活密切相關。大多數商品化聚酯都是采用二元羧酸和二元醇在金屬化合物的催化下通過熔融縮聚合成的。銻系催化劑是目前綜合性能最好，應用最為廣泛的催化劑，殘留在聚酯中的金屬銻對人類健康和環境有潛在危害，亟待開發新型綠色聚酯合成新方法，消除聚酯中殘留催化劑的危害。 聚酯的工業生產一般分為兩步反應：（1）二元羧酸和二元醇通過酯化反應合成低分子量羥基封端齊聚物；（2）酯交換反應脫除二元醇獲得高分子量聚酯。其中第一步酯化反應不需要外加催化劑，通過二元羧酸單體自身的羧基自催化即可進行，而所謂的聚酯催化劑實質上是第二步反應的酯交換催化劑。只通過第一步酯化反應就有效提升聚酯分子量，避免第二步酯交換反應的進行，是無催化劑熔融縮聚合成高分子量聚酯唯一有效途徑。早在高分子學科創立之初的上世紀20年代末，Carothers就研究了二元羧酸與二元醇可在羧酸單體自催化下熔融酯化縮聚，以期得到聚酯材料，然而產物分子量僅有2-5 kDa，性能太差而無法應用。酯化反應的低平衡常數和高熔體黏度下排除副產物水的困難，被普遍認為是導致自催化方法無法獲得高分子量聚酯的原因。1941年，英國化學家Whinfield和Dickson受Carothers研究的啟發創造性地提出了酯交換策略，通過酯交換反應脫除過量的二元醇合成了分子量高、力學性能優異的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），并由英國ICI公司在1946年實現工業化生產。目前幾乎所有的商品化聚酯都是通過酯交換路線合成的，但是為了克服酯交換反應的能壘，催化劑的使用不可避免。Flory在1953年出版的《Princeples in Polymer Chemistry》上對此做了總結，認為自催化酯化縮聚合成高分子量聚酯是不可能實現的。 研究團隊通過對自催化酯化縮聚機理的深入研究，得出自催化方法無法獲得高分子量聚酯的原因僅僅在于反應過程中的官能團比例失衡，而非酯化反應的低平衡常數及副產物難以排出。研究團隊發展并突破了Carothers建立的聚酯合成理論，提出了一種無催化劑縮聚的新機理，采用了一類能夠形成五元環或者六元環酸酐的二元羧酸作為單體。過量的此類二元酸與伯二元醇酯化形成羧基封端的預聚物后，通過三步串聯的基元反應：質子轉移、酸酐形成和再次酯化反應，使得體系中的醇酸官能團比例不斷趨近于等摩爾比，從而在不需要外加催化劑的條件下獲得了高分子量的聚酯。該方法中聚酯產物分子量增長呈現出獨特的“加速”模式，從而在與傳統工藝相近的時間內，通過熔融縮聚獲得了一系列的高分子量無催化劑聚酯，包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸乙二醇酯（PES）、聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）（PBSA）和聚（丁二酸乙二醇酯-共-對苯二甲酸乙二醇酯）（PEST）等。研究團隊通過進一步深入研究聚合機理，優化聚合工藝，解決了無催化劑熔融縮聚合成聚酯的單體普適性問題，實現了PET、聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）等芳香族聚酯的無催化劑合成。 本成果解決了聚酯工業的百年難題，屬于國際首創，并擁有完全的知識產權，具有巨大的應用潛力。

衛星在軌運行和返回過程中需經歷極端高低溫環境，構件尺寸的穩定是保證衛星在軌高精度、返回高安全、任務高可靠的關鍵。針對衛星搭載的某寬帶微波載荷與衛星本體材料之間熱膨脹系數不匹配極易導致的載荷在軌及返回過程中載荷接收精度不穩定、信息傳輸不連續等問題。我校陳駿教授團隊以原創的負熱膨脹技術研發了具有輕質、熱膨脹系數低、力學性能優異、尺寸穩定性好的高性能低膨脹鋁基復合材料，并研制了系列關鍵連接內置件、環件等高性能低膨脹構件，首次將負熱膨脹技術應用到我國的衛星上，填補了高性能低膨脹金屬構件在工程應用領域的空白。該技術使得某寬帶微波載荷與衛星本體之間熱膨脹匹配性增強、界面應力大幅度減小，保證了衛星在軌與返回過程中信號高精度傳輸與接收，助力衛星成功返回。 圖1 實踐十九號衛星成功返回（圖片來源國家航天局） 圖2 高性能低膨脹鋁基復合材料及構件應用于全球首顆可重復使用返回式技術試驗衛星（圖片來源央視新聞頻道）

成果描述：針對目前國內的聚酯生產裝置的工藝落后、只能生產低檔通用料的難題，自主開發系列具有獨立知識產權的高檔PET專用樹脂的先進制造工藝技術。 開發熱收縮膜共聚酯專用料或光學材料用專用料等?？商峁┕簿埘崾湛s膜專用樹脂的全套聚合技術及工藝，在PET裝置上實現共聚酯的聚合制造，關鍵技術工藝包括： 1）PET熱收縮膜專用料關鍵結構表征及聚合實現，建立共聚單體含量、分布與收縮性能、結晶性能、加工性能之間的關系； 2）針對國內現有的PET裝置，提供PET熱收縮膜專用料生產內控指標及催化聚合工藝，指導裝置開發共聚酯產品。 3）建立共聚酯專用料結構性能快速評價方法，指導裝置快速調整聚合工藝及條件，可控聚合制備合格產品。市場前景分析：目前國內PET行業產能過剩狀況嚴重，低端產品需求早已飽和，高端產品（如特種聚酯薄膜）專用料又需大量進口。聚酯熱收縮薄膜是一種新型熱收縮包裝材料， 由于它具有易于回收、無毒、無味、機械性能好、特別是符合環境保護等特點，在發達國家聚酯（PET）已成為取代聚氯乙烯（PVC）熱收縮薄膜的理想替代品。目前國內至今尚無完全符合熱收縮薄膜產品要求的國產專用聚酯及與之相配套的成膜工藝問世。具有高附加值，市場需求巨大。與同類成果相比的優勢分析：制備的產品滿足加工及使用性能要求，獲得市場認可。如熱收縮型聚酯薄膜在常溫下穩定，加熱時（玻璃化溫度以上）收縮，在一個方向上發生70%以上的熱收縮。國內領先。

環境友好型聚酯用鈦系催化劑系列產品包括PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）、PBS（聚丁二酸丁二醇酯）、聚酯多元醇（己二酸或對苯二甲酸基）、粉末涂料用聚酯等多個聚酯品種生產所需的催化劑。上述鈦系催化劑外觀均為淺黃色至無色透明液體，具有常溫不水解、不含重金屬元素、活性高、選擇性高、添加量少、使用成本低、不屬易燃易爆危險品等優點，是取代現有重金屬（銻系和錫系）催化劑以及鈦酸酯類催化劑的新一代環境友好型催化劑。該系列鈦系催化劑產品由超細粉末國家工程研究中心自主開發，均已實現批量生產，并在大型聚酯生產裝置（20萬噸/年PET裝置、1萬噸/年PBS裝置等）成功得到應用。

環氧樹脂和不飽和聚酯樹脂是熱固性樹脂中用量最大、應用最廣的品種之一，應用領域非常廣泛，但都屬易燃產品。針對環氧樹脂和不飽和聚酯的易燃問題，本項技術通過分子設計，設計合成的一類高效膨脹型含磷阻燃劑、磷氮復合型高效無鹵阻燃劑（反應型和添加型）以及復合納米催化技術。對于反應型阻燃劑，合成的阻燃樹脂具有透明性好，阻燃性高，無熔滴，基體性能優異等特點。對于添加型阻燃劑，具有添加分數少，耐析出，產品透明性優良、介電性能以及對于產品基體的性能損傷小等特點。在燃燒時不產生熔融滴落現象，熱釋放速率低，煙霧產生量低于同類產品 。例如：用于阻燃環氧樹脂，添加量 3-7% 時，可以達到 LOI>30 ，垂直燃燒 V-0 級，市場應用前景廣泛。 主要技術、指標： Tg = 135——170 °C (基于不同的結構的阻燃劑單體)，熱膨脹系數＜280 ppm/°C， 吸水率＜0.8 wt%，介電常數＜4.0，氧指數＞29，垂直燃燒V-0。 建設投產條件（投入資金情況、需要的廠房、使用配套設施狀況等）： 生產規模：按1000噸計算（指環氧樹脂和不飽和聚酯專用阻燃劑規模） 設備投資：300萬元； 產值：8000萬元； 利稅：4000萬元。

本技術開發了一系列具有自主知識產權的三元可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯, 不僅性能與 BASF公司開發的Ecoflex相當，具有良好的生物降解性、加工性能和機械性能，而且合成方法相對簡便，在普通的聚酯反應器或加工設備上即可進行。產品性能可通過調整共聚單元的比例或反應時間來加以控制，從而滿足不同領域的應用要求 主要技術、指標： 拉伸強度： 10 ——40 MPa；斷裂伸長率： 100%——1000% 熔融指數：3——10 g/min；分子量：4萬——60萬 建設投產條件（投入資金情況、需要的廠房、使用配套設施狀況等）： 年產3000噸所需儀器設備投資1000萬元，廠房1800平米。

項目研究內容： 傳統塑料降解性能和生物相容性差，使用后由于不能 生物降解照成嚴重的 “白色污染 ”。本項目利用自制的低聚乳酸（ OLA ）與 現有的芳香族聚酯聚對苯二甲酸乙二醇酯（ PET）以及第二組分聚乙二醇 進行反應性共混， 得到可生物降解脂肪 /芳香共聚酯； 通過對原料、 投料比 以及反應條件的選擇，使力學性能、生物降解性以及生產成本最優，成膜 透明性能很好。 技術特點 ：與同類普通

本技術采用自主開發的流場結構化新型立式鼓泡塔式反應器，通過特殊的內構件設計與 組合，實現反應器內氣 (醇) 液 (酸) 呈現鼓泡式逆向流動，反應器內局部與整體混合狀況均良 好，溫度分布、停留時間及壓降等操作條件可控，有效的耦合了聚酯多元醇或增塑劑生產過程 中酯化反應過程和移走副產物小分子的精餾過程，強化了小分子副產物的分離效率，實現了傳 質傳熱和反應過程的耦合強化，使過程效率大幅提高。以PEA為例，生產周期可從傳統的20多 小時縮短至6個小時，酸值等即可達到指標要求。該技術不但節能降耗，提高產品品質，還可 滿足柔性化生產要求。其主要技術特點： 1. 流場結構化新型立式鼓泡塔式反應器中氣液呈鼓泡式逆向流動，反應器內局部和整體流 型可調控，無死區。 2. 新型立式鼓泡塔式反應器采用多段組合的連接方式，拆裝方便，反應器內物料停留時 間、溫度分布等可調控，自動化程度高。 3. 連續化技術生產的產品質量穩定，酸值低，水含量低。 4. 該連續化生產技術可大幅縮短生產周期，大大減少能耗等。 5. 該連續化生產技術適應性強，操作彈性大，適合多種聚酯多元醇和增塑劑的柔性化生 產。

江南大學化學與材料工程學院在生物可降解聚酯方面獲得如下技術：聚對苯 二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯（PBAT）、聚對苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯 （PBST）連續化工業生產技術；聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸-己二酸-丁 二醇共聚酯（PBSA）中式間歇生產技術。同時針對以上聚酯開發出一系列商業化 改性制品：PBAT（PBST）與淀粉改性膜制品（可堆肥降解垃圾袋、包裝袋、泡沫 塑料）、PBAT（PBST）與 PLA 改性膜制品（可降解地膜、保鮮膜、包裝膜）、PBST （PBSA）改性紡絲制品（無紡布、編織袋）、PBS 改性制品（一次性注塑制品）。

江南大學化學與材料工程學院在生物可降解聚酯方面獲得如下技術：聚對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯（PBAT）、聚對苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯（PBST）連續化工業生產技術；聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸-己二酸-丁二醇共聚酯（PBSA）中式間歇生產技術。同時針對以上聚酯開發出一系列商業化改性制品：PBAT（PBST）與淀粉改性膜制品（可堆肥降解垃圾袋、包裝袋、泡沫塑料）、PBAT（PBST）與 PLA 改性膜制品（可降解地膜、保鮮膜、包裝膜）、PBST（PBSA）改性紡絲制品（無紡布、編織袋）、PBS 改性制品（一次性注塑制品）。