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雙極膜離子交換樹脂電再生項目建議書

王方，王明亞一、前言目前常用的離子交換樹脂再生技術是傳統的酸堿再生工藝。它分別利用酸再生陽樹脂，利用堿再生陰樹脂，自離子交換樹脂發明使用以來，這個再生工藝一直沒有改變過。該工藝運行簡單，性能可靠，一直在電廠化水和化工廠純水制備生產中得到廣泛應用。在近年來，該工藝采用自動化控制技術進行技術改進，雖然降低了工人的勞動強度，但是由于再生時需要使用酸堿這種危險化工品，仍然造成了酸堿使用、存貯等過程中對人員安全形成巨大的威脅。不斷有工人因操作不當或設備老化導致酸堿泄漏而造成的人身傷害事故發生，因此許多化工企業和電廠都設置了“酸堿泄露事故安全預案”，保障酸堿這種危險化工品的安全使用。酸堿再生樹脂后，還會產生大量的廢酸廢堿，排放后會污染環境。據專家研究，在這種離子交換樹脂化學再生過程中，酸或堿的實際利用率很低，以H2SO4為例，只利用其中2%的H+離子，而98%的SO42—離子沒有得到應用，以NaOH為例，只利用了42.5%的OH—離子，而57.5%Na+離子沒有得到利用，這種廢酸廢堿無法回用，只能排放，給當地環境造成危害；隨著人們對環境要求的不斷提高和新興技術的不斷涌現，傳統的酸堿再生工藝已經越來越不符合當今時代的要求。二、雙極膜樹脂電再生項目簡介雙極膜樹脂電再生技術是一種上世紀90年代初新興的膜工藝技術，雙極膜樹脂電再生工藝技術屬于環保技術領域，已經達到國際領先水平，國內外暫無相類似的技術。它由雙極膜制備酸堿系統，酸堿存貯系統、樹脂再生系統，廢液回收系統四個系統構成。雙極膜制備酸堿系統主要由雙極膜、隔板、電極板等裝置構成。其核心構成為雙極膜。雙極膜是陽離子交換層，陰離子交換層和中間親水界面層復合而成。如圖1所示：圖1 雙極膜水解離示意圖在外加電場的條件下，理論上雙極膜在電壓達到0.83V時，就可以將中間親水界面層吸收的水解離同時產生H+離子和OH—離子，通過必要的技術手段，將鹽水（NaCl）中的陰陽離子Na+離子和Cl—離子分別引出，使得H+離子和Cl—離子結合形成酸（HCl），OH—離子和Na+離子結合形成堿（NaOH）。需要指出的是雙極膜電離水產生酸堿工藝和用食鹽電解產生燒堿和氯氣的工藝兩者有本質的不同： 1、雙極膜電離水產生酸堿耗能低，在膜間電壓0.83V時開始工作，產生酸堿，而電解法的膜間電壓至少為2.1V以上。 2、雙極膜電離水產生酸堿沒有逸出功，不大量產生氣體。而電解過程產生大量的氣體。產生的酸堿經水泵收集至酸堿存貯系統備用。酸堿存貯系統的所收儲的酸堿濃度為質量百分濃度3~5%，這個濃度的酸堿可以直接用于離子交換樹脂的再生。由于酸堿濃度很低，所以使用十分安全，直接接觸也不會灼傷皮膚。樹脂再生系統：除了將原有的酸堿輸送系統改造后，其它的設備和原有的設備相比變化不大，這便于工人的操作和管理，也便于設備的穩定運行。廢液回收系統：當失效的離子交換樹脂再生后，會產生了一定量的廢酸廢堿和部分破碎的樹脂顆粒及雜質，根據具體情況，經廢液處理后，除去雜質回收可作為鹽水，再生制備酸堿。和常規再生失效離子交換樹脂工藝相比，而雙極膜樹脂電再生工藝技術（又稱離子交換樹脂電再生技術）只消耗電能和少量鹽，電再生是靠水電離得到的H+和OH—離子，用于再生離子交換樹脂。生成的酸堿經樹脂再生使用后，大部分回用重新制備成為酸堿使用。使得物料循環運行，減少了排廢。雙極膜電去離子裝置電再生混床離子交換樹脂的示意圖如圖2所示。圖2 雙極膜電去離子裝置電再生混床離子交換樹脂的示意圖 1—稀鹽水罐；2—極水罐；3—雙極膜電去離子裝置；4—稀堿再生液罐；5—稀酸再生液罐；6—混床中陰樹脂再生部分；7—混床中陽樹脂再生部分雙極膜電去離子裝置利用從稀鹽水罐泵出的稀鹽水，分別產生的3~5%酸和堿，（一般為鹽酸和氫氧化鈉）分別存入稀酸及稀堿再生罐備用。當失效的混床離子交換樹脂再生時，先將混床中的失效陰陽樹脂分層，再分別取出稀酸及稀堿直接再生，期間無需將酸液或堿液沖稀配制，再生后產生的廢水經處理后，存入稀鹽水罐回用。三、雙極膜樹脂電再生工藝有如下特點從經濟性上分析1）運行費用低：電再生過程耗能極低，在膜間電壓0.83V時，雙極膜就可以使水解離產生H+和OH—離子，且沒有氣體的逸出功消耗，電解水的能耗為 198.5KJ／mol，而雙極膜水解離的能耗僅為 79.9KJ／mol，故不發生氫氣和氧氣逸出的相變。和離子膜法制備酸堿相比（目前市場上的燒堿多用這種方法制得），當膜間電壓加至2.1V時，氯化鈉才開始電解，離子膜法的最終產物為燒堿和氯氣，需要氣體逸出功，因此和本技術有本質的不同。經測算約消耗120度電，可以同時生產1噸3%的酸和堿，在市場上1噸30%鹽酸的價格為400元/噸，1噸30%氫氧化鈉的價格為800元/噸。用電再生法生產1噸30%的酸和堿的耗能為1200度電。若廠用電為0.2元/度電計算，則費用為240元。遠低于用化學酸堿再生法（1200元）的運行費用。 2）降低了企業排污成本：電再生過程產生等摩爾數量的H+和OH—離子，這兩者最終結合后產生中性的鹽，無廢酸堿排放，不污染環境。其中產生的大部分鹽水經處理后，可以回用。減少了對環境物料的排放。排污費用基本為零。從安全性分析1）使用酸堿的濃度低，安全性好直接制備供樹脂再生濃度的酸堿，改變了原有的酸堿再生工藝，不需要用水力噴射器沖稀勾兌，一步到位，減少了操作步驟。 2）無需儲備高濃度酸堿，減少了設備維護費用樹脂酸堿再生工藝需要存貯高濃度酸堿，每年必須對設備進行必要的維護，需要更換被腐蝕的閥門、管件、罐體，對地面、廠房進行涂漆防腐處理等。有人測算，每年的酸堿腐蝕設備維護費用就約數十萬元，用電再生工藝用的是低濃度酸堿，對設備的腐蝕程度降低。可以大量節約費用。 3）對操作人員的安全性好每年不少化工廠和電廠都會發生因酸堿管路或閥門的泄漏導致的人員傷害的事故。因此“酸堿泄露事故安全預案”也是不少化工廠和電廠每年進行安全培訓的必修科目。當用電再生工藝后，由于所用的酸堿濃度很低約為3%~5%，對人體基本上傷害輕微，不會灼傷人體皮膚，人員操作安全性大大的提高。 4）符合安全生產的需要酸堿是化工危險品，需要特定的槽車安全運輸。國家反恐形勢的嚴峻態勢，天氣等自然災害的發生，會使得酸堿等?；返倪\輸發生困難，這是影響企業安全穩定生產的因素。使用電再生技術徹底擺脫了酸堿運輸的難題，企業化水的生產不再受天氣、安全等外部環境的干擾，這是對企業安全生產最大的貢獻。從環保角度分析1）制水車間基本實現“零排放” 用電再生工藝制備后的酸堿基本回用，少量排放，再生后產生的廢酸堿中和后形成的鹽水，經處理后再次回用重新制備成為酸堿備用。這樣循環使用。無需排廢。 2）符合當前的環保形勢隨著新的環保法的實施，國家對大氣污染和水污染的管理越加嚴格。原來不需要治理的項目也要求治理了，比較典型的如“反滲透濃水的回收”。本項目符合環保的形勢，產生的酸堿廢水經處理后循環利用，不再外排。和當前形勢相互呼應，有相當的現實意義。四、集成了雙極膜電再生技術的離子交換工藝和其他水處理工藝的比較目前電廠化水處理中和離子交換工藝競爭的有反滲透工藝、電去離子制備純水工藝等。雙極膜電再生技術主要應用于離子交換工藝，它使得傳統的離子交換工藝煥發了新春，使得原有離子交換工藝擺脫的傳統用酸用堿等危險化學品的困擾，酸堿鹽循環使用，減少了廢酸廢堿的排放。成為一個安全環保的綠色工藝。 1、和反滲透工藝比較反滲透工藝，是一種壓力驅動膜工藝，主要依靠水泵加壓使水通過反滲透膜，截留下鹽分。它有出水水質好，不用酸堿，管理方便的優點，和離子交換工藝相比它也有不少缺點： 1）反滲透工藝產生的濃水不便于回收，自用水量約15~30%，遠遠超過離子交換工藝的自用水量。 2）反滲透工藝為防止濃水中的鈣鎂離子在反滲透膜上結垢，需要不斷添加阻垢劑、抗氧化劑等多種藥劑，這不僅增大了濃水回收的難度，也增加的運行成本。 3）反滲透不適合直接制備超純水，在電廠化水制備中，必須和其他工藝結合，如混床離子交換工藝、電去離子制備純水工藝等，產水才能達到電廠用水的要求。不能像離子交換樹脂工藝那樣一步到位。 4）反滲透工藝的投資成本和運行成本都比較高。下表是反滲透工藝和離子交換工藝的比較 2、和電去離子制備純水工藝比較電去離子制備純水工藝是一種電驅動膜工藝，可以制備高純水。該技術有占地面積小，自動化程度高，不用酸堿，出水水質好等優點，和離子交換工藝相比它也有缺點： 1）電去離子制備純水工藝，適于制備高純水，必須有前端的預處理，最好是使用反滲透工藝，一般用來代替離子交換的混床精處理工藝，從多年的使用經驗看，電去離子制備純水工藝最好配備兩級反滲透系統，所以雖然該工藝的投資成本不高，但所有的配置加在一起，是離子交換樹脂工藝投資成本的2~3倍。集成了雙極膜電再生技術離子交換工藝，使得該工藝也不再外購酸堿再生樹脂，避免了因使用酸堿危險化工品的種種問題。和反滲透總結：本項目技術先進，利用當今最新的雙極膜技術，用電和少量的鹽再生失效的離子交換樹脂，產生廢水循環使用，沒有排廢。本項目的優點： 1）稀酸堿再生劑需要多少，生產多少，沒有酸堿再生劑的購置和長期貯運問題，濃酸堿屬危險的化學品，要用專人審批購置，要使用特殊的防爆車輛運輸，要專門的危險品庫貯存，非常不便； 2）環保效益好，出水呈中性； 3）以百分質量濃度≤5%的稀酸堿運行，工人勞動條件有所改善； 4）操作有所簡化，設備使用費用低，利于推廣； 5）本發明產品特別適用于邊疆和西部地區等酸堿供應困難的地區； 6）特別適用于火力發電廠或核電廠使用，尤其適合于老廠節能減排技改時使用。本項目技術采用當前先進的雙極膜技術，來改進傳統的混床的再生工藝，尤其適用于在火力發電廠使用。四、情況分析結合晉城陽煤電廠的具體情況，和電再生項目的工作原理，進行數據分析。目前電廠的補給水系統由前置反滲透系統+陰床+陽床+混床組成，出水水量50m3/h，出水指標為電導率<0.2μS/cm，硅<20μg/L。晉城陽煤電廠用酸堿量統計表及分析表1陽床再生統計從上表看出：#1陽床和#2陽床用酸為1.17-1.46噸，平均用酸1.19噸。只有在2013.10.19同時存在兩組陽床再生的問題表2陰床再生統計從上表看出：#1陰床和#2陰床用堿為1.16-1.17噸，平均用堿1.167噸只有在2013.10.19同時存在兩組陰床再生的問題表3混床再生統計混床再生次數約15~20天再生一次。從上面電廠樹脂酸堿再生時，使用酸堿情況可以看出，陽床用酸1.19噸（平均值），陰床用堿1.16噸（平均值），混床用酸0.19噸，用堿0.5噸。

清華大學 2021-04-13

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