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本發(fā)明公開(kāi)了一種原位注射聚乙二醇型水凝膠的制備方法，包括：以聚乙二醇和硫代蘋(píng)果酸為原料，以三氟甲基磺酸稀土為催化劑，通過(guò)縮聚反應(yīng)制備多巰基線形聚乙二醇型聚醚酯；以聚乙二醇和馬來(lái)酸酐為初始原料，以三氟甲基磺酸稀土為催化劑，通過(guò)縮聚反應(yīng)制備多雙鍵線形聚乙二醇型聚醚酯；分別將多巰基線形聚乙二醇型聚醚酯及多雙鍵線形聚乙二醇型聚醚酯溶PBS緩沖溶液中，兩份溶液迅速混勻，靜置，制得原位注射聚乙二醇型水凝膠。該方法操作簡(jiǎn)單，條件易控制，適于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明還公開(kāi)了一種原位注射聚乙二醇型水凝膠，具有可降解、可原位注射性能。

碳酸二甲酯 (DMC) 是近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品:它能與水形成共 沸物，也能以任何比例與有機(jī)溶劑——醇、酮、酯等混合，是一種優(yōu)良綠色溶劑；由于DMC 分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多種官能團(tuán)，因而具有良好的反應(yīng)活性。因此 DMC作為溶劑和化工原料，應(yīng)用非常廣泛。 1992年DMC在歐洲通過(guò)了非毒性化學(xué)品 (No toxic substance) 的注冊(cè)登記。從DMC出發(fā)，可 合成聚碳酸酯、異氰酸酯、胺基甲酸酯、丙二酸酯、丙二尿烷等許多化工產(chǎn)品； 在制取高性 能樹(shù)脂、溶劑、染料中間體、藥物增香劑、食品防腐劑、潤(rùn)滑油添加劑等領(lǐng)域用途越來(lái)越廣 泛，在許多領(lǐng)域可取代高污染、劇毒化學(xué)品光氣、氯甲酸甲酯及硫酸二甲酯，消除這些劇毒化 學(xué)品對(duì)環(huán)境的污染，被譽(yù)為是開(kāi)創(chuàng)明日化學(xué)新的、低污染泛用基礎(chǔ)綠色化學(xué)原料，被稱為當(dāng)今 有機(jī)合成的“新基石”。DMC還可能發(fā)展成為動(dòng)力燃料油品的摻入料。近10年來(lái)DMC的推廣 應(yīng)用增加了30余倍。國(guó)際上主要是意大利ENI和日本Ube，本項(xiàng)目充分利用了環(huán)氧化合物水解 合成二元醇過(guò)程的活性和能量，通過(guò)產(chǎn)品耦合、過(guò)程耦合及系統(tǒng)集成，技術(shù)國(guó)際領(lǐng)先，比國(guó)外 先進(jìn)的甲醇氧化羰基化法，投資減少70％以上，節(jié)能90％以上，生產(chǎn)成本減少60％以上，國(guó)內(nèi) 技術(shù)都是本技術(shù)的前期第一、二、三代技術(shù)，本項(xiàng)目是第五代技術(shù)，技術(shù)處于國(guó)際領(lǐng)先水平， 產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異，優(yōu)級(jí)品含量大于99.5％，比第三代成本降低50％。與國(guó)際上乙二醇生產(chǎn)廠商 (產(chǎn)能4980萬(wàn)噸) 比較，投資減少20％，不增加能耗和操作費(fèi)用，多生產(chǎn)了一個(gè)DMC產(chǎn)品，因此 具有非常強(qiáng)的的國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。 年產(chǎn)10萬(wàn)噸碳酸二甲酯、7萬(wàn)噸乙二醇/年、1萬(wàn)噸EO，總投資64969萬(wàn)元。

聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT）是上世紀(jì)90年代產(chǎn)業(yè)化的新型聚酯，其纖維具有優(yōu)異的彈力回復(fù)性、柔軟性、蓬松性和染色性，在高檔服裝、地毯等方面有廣闊的應(yīng)用前景，同時(shí)其原料之一丙二醇可來(lái)源于可再生的生物基原料。然而PTT屬于可燃材料，易燃性極大的限制了其應(yīng)用。本技術(shù)采用高效無(wú)鹵反應(yīng)型阻燃劑DDP和BCPPO制備了兩種本質(zhì)阻燃聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯，該技術(shù)既可在酯交換法也可在直接酯化法中使用，產(chǎn)品具有阻燃性好，效果持久、不含鹵素、無(wú)毒、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，對(duì)聚酯的其他性能影響不大以及可紡性好等特點(diǎn)；通過(guò)進(jìn)一步創(chuàng)新思路，改進(jìn)工藝，我們采用固相聚合方法研制合成出分子鏈結(jié)構(gòu)可控的本質(zhì)阻燃含磷PTT阻燃嵌段共聚酯，產(chǎn)品在具有前述優(yōu)異本質(zhì)阻燃性能的基礎(chǔ)上，很好的保持了PTT的結(jié)晶性能，從而更好的保持了PTT特有的優(yōu)異彈力回復(fù)性能。該技術(shù)可利用傳統(tǒng)聚酯（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PET）固相聚合設(shè)備，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)可控，性能穩(wěn)定. 主要技術(shù)、指標(biāo)： 特性黏數(shù)：0.8——1.5 dL/g，Tg = 45——65 °C， Tm = 210——230 °C，氧指數(shù)：25——30， 熱分解溫度（氮?dú)猓?ge;360 °C。 建設(shè)投產(chǎn)條件: 現(xiàn)有PET產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩，可在PET生產(chǎn)線上進(jìn)行改造。 年產(chǎn)百萬(wàn)噸的生產(chǎn)線約需改造費(fèi)百萬(wàn)元。

乙二醇和丙二醇等化工二元醇主要用于聚酯樹(shù)脂、防凍液以及粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤(rùn) 滑劑和表面活性劑等的生產(chǎn)。目前絕大多數(shù)的化工二元醇是通過(guò)氫化裂解石油基底物或糧食基 葡萄糖得到的，面臨著化石原料的日益枯竭和糧食安全等重大戰(zhàn)略問(wèn)題。利用豐富的、開(kāi)再生 的農(nóng)作物秸稈生產(chǎn)乙二醇和丙二醇等化工二元醇，是木質(zhì)纖維素生物煉制的重要方向。本技術(shù) 的產(chǎn)業(yè)化實(shí)施將對(duì)傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和產(chǎn)業(yè)更新?lián)Q代具有重大的提升作用，并大幅減少因 秸稈焚燒帶來(lái)的霧霾等大氣污染因素。然而，高額生產(chǎn)成本嚴(yán)重阻礙了本技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。 秸稈化工醇的生產(chǎn)成本具體表現(xiàn)在過(guò)程的高能耗和高廢水排放上。 本項(xiàng)目的農(nóng)作物秸稈原料生產(chǎn)乙二醇和丙二醇等化工二元醇成套技術(shù)采用華東理工大學(xué)研 發(fā)的干法生物煉制技術(shù)。該技術(shù)主要包括干法稀酸預(yù)處理、高固體含量酶促糖化和秸稈糖連續(xù) 加氫裂解等主要工序。其中，干法稀酸預(yù)處理技術(shù)使用新型的螺帶攪拌式預(yù)處理反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn) 了過(guò)程零廢水排放，新鮮水和蒸汽用量比典型的預(yù)處理技術(shù)降低80%以上；高固體含量酶促糖 化技術(shù)則通過(guò)自主研發(fā)的螺帶型反應(yīng)器處理固含量達(dá)20%以上的秸稈底物酶解，可得到糖濃度 高于10%的秸稈糖化液；秸稈糖連續(xù)加氫裂解技術(shù)則實(shí)現(xiàn)了化工二元醇生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)化和催 化劑的循環(huán)利用。通過(guò)該成套技術(shù)可以得到不低于20%（w/w）濃度化工二元醇的裂解液，纖 維素轉(zhuǎn)化率達(dá)75%以上。本技術(shù)的實(shí)施將會(huì)大大降低纖維素化工醇的生產(chǎn)成本，為纖維素化工 醇的產(chǎn)業(yè)化奠定基礎(chǔ)

采用碳酸二乙酯和丁二醇、戊二醇和己二醇等酯交換生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯二元醇，分子量可控，可以為1000，2000，4000等等。生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)物為乙醇，產(chǎn)品通過(guò)水洗提純，無(wú)污染物排放，可以做到綠色無(wú)污染。脂肪族聚碳酸酯二醇是制備高強(qiáng)度、耐水解、耐氧化的聚氨酯的原料。聚碳酸酯聚氨酯為新一代聚氨酯材料，優(yōu)良的耐水解耐老化性能使其在水下封堵、戶外結(jié)構(gòu)件（如風(fēng)機(jī)葉片）以及人工血管等方面得到廣泛的應(yīng)用。

提出了細(xì)菌代謝狀態(tài)決定細(xì)菌耐藥性，建立了通過(guò)關(guān)鍵代謝物逆轉(zhuǎn)細(xì)菌耐藥性以控制耐藥菌的新策略（Peng et al., Cell Metabolism, 2015）。在尋找新的逆轉(zhuǎn)細(xì)菌耐藥性的代謝物質(zhì)中，發(fā)現(xiàn)谷氨酸（glutamate）可以逆轉(zhuǎn)細(xì)菌耐藥性。其在進(jìn)入細(xì)菌后，不是遵循已知的TCA循環(huán)進(jìn)行代謝（檸檬酸-異檸檬酸-酮戊二酸-琥珀酸輔酶A-琥珀酸-延胡索酸-蘋(píng)果酸-草酰乙酸-檸檬酸），而是在草酰乙酸的基礎(chǔ)上逐步生成磷酸烯醇丙酮酸、丙酮酸、乙酰輔酶A再?gòu)臋幟仕徇M(jìn)入三羧酸循環(huán)，即檸檬酸-異檸檬酸-酮戊二酸-琥珀酸輔酶A-琥珀酸-延胡索酸-蘋(píng)果酸-草酰乙酸-磷酸烯醇丙酮酸-丙酮酸-乙酰輔酶A-檸檬酸，形成一個(gè)全新的循環(huán)，故命名為丙酮酸循環(huán)（P循環(huán)）。進(jìn)一步的試驗(yàn)證明，P循環(huán)是一條正常的生物有氧氧化的最終代謝途徑。P循環(huán)消耗草酰乙酸, 而TCA循環(huán)消耗乙酰輔酶A。糖類、脂類和氨基酸可以直接進(jìn)入P循環(huán)，而糖類和脂類進(jìn)入TCA循環(huán)需要先轉(zhuǎn)變?yōu)橐阴］o酶A，說(shuō)明P循環(huán)才利于糖的利用。更重要的是，將P循環(huán)多于TCA循環(huán)的基因或酶進(jìn)行相應(yīng)的缺失或抑制，其對(duì)TCA循環(huán)的影響與缺失或抑制TCA循環(huán)中的基因或酶的影響一致，說(shuō)明TCA循環(huán)耦合在P循環(huán)中。綜上所述，該研究的創(chuàng)新點(diǎn)主要包括：1）P循環(huán)對(duì)于調(diào)控生物體內(nèi)能量平衡發(fā)揮著重要的作用；2）TCA循環(huán)為P循環(huán)提供草酰乙酸，是P循環(huán)的一條重要旁路；3）P循環(huán)調(diào)控TCA循環(huán)；4）P循環(huán)在代謝物逆轉(zhuǎn)細(xì)菌耐藥性起到關(guān)鍵作用。

本發(fā)明公開(kāi)了一種用于草酸二甲酯加氫制取乙二醇的銅硅催化劑及制備方法。所述催化劑是以正硅酸酯為硅源,在以醇作為共溶劑的條件下,通過(guò)一鍋法制備得到的。具體為正硅酸酯在銅氨絡(luò)合物的水醇混合溶液中水解、陳化,然后通過(guò)蒸發(fā)水分、醇和氨使銅氨溶液中的銅組分均勻沉淀,最后經(jīng)過(guò)水洗、干燥、焙燒和還原而得到的。所述催化劑由銅和二氧化硅組成,其中銅與二氧化硅的物質(zhì)的量之比為0.05～0.4∶1。該催化劑在草酸二甲酯加氫制乙二醇的反應(yīng)中,在較寬的溫度范圍內(nèi),都顯示了很高的反應(yīng)活性和選擇性,易于操作,有利于工業(yè)化應(yīng)用。

糠醛可由多種農(nóng)業(yè)秸稈制備，屬于綠色環(huán)保的可再生化工原料，并且作為溶劑在潤(rùn)滑油的生產(chǎn)結(jié)束后成為反應(yīng)廢棄物。雖然我國(guó)每年糠醛的產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的一半以上，但絕大部分都以較為低廉的價(jià)格出口，因此充分開(kāi)發(fā)利用糠醛具有十分重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本課題組旨在開(kāi)發(fā)新型綠色高效的加氫催化劑，將糠醛通過(guò)一步法開(kāi)環(huán)加氫制備1,2-戊二醇與1,5-戊二醇。其中，1,2-戊二醇是一種優(yōu)良的保濕劑，可作為合成殺菌劑丙環(huán)唑的重要中間體。1,5-戊二醇主要應(yīng)用于聚氨酯、聚酯、涂料、油墨、香料的產(chǎn)品的制造，目前主要依靠進(jìn)口。在催化劑方面，摒棄了傳統(tǒng)的有毒Cr類催化劑，采用更為綠色環(huán)保的金屬Cu為催化中心；在工藝條件上，較傳統(tǒng)工藝更為簡(jiǎn)便，可進(jìn)行連續(xù)式或間歇式反應(yīng)。

本發(fā)明涉及一種聚乙二醇重氮聚合物，其具有式（1）所示結(jié)構(gòu)，是通過(guò)對(duì)聚乙二醇改性而得，該聚乙二醇重氮聚合物經(jīng)過(guò)紫外光照射后，聚乙二醇重氮聚合物與毛細(xì)管內(nèi)壁上的硅羥基發(fā)生光固化交聯(lián)反應(yīng)形成涂層。該涂層的制備可以通過(guò)自組裝的方式在水相中進(jìn)行，制備過(guò)程簡(jiǎn)單快捷。涂層的化學(xué)鍵合通過(guò)感光性聚乙二醇重氮聚合物的光固化交聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，不易出現(xiàn)毛細(xì)管堵塞等質(zhì)量問(wèn)題?？沟鞍孜酵苛?、產(chǎn)品附加值高。

  鈦系催化劑是一種極具前景的聚酯催化劑，由于鈦元素?zé)o毒無(wú)害，環(huán)境友好，鈦系催化劑聚酯反應(yīng)活性高，有望取代銻系催化劑在聚酯行業(yè)廣泛應(yīng)用。我們經(jīng)過(guò)多年的研究，以乙二醇、四氯化鈦為主要原料，開(kāi)發(fā)了液體乙二醇鈦催化劑的制備技術(shù)，催化劑Cl-含量低，抗水解性能好，并初步探索了適合乙元醇鈦聚酯催化劑的合成聚酯生產(chǎn)工