1. 痛點問題
提高鋰離子電池的能量密度需要開發(fā)高容量的負(fù)極材料,硅材料與鋰合金化反應(yīng)的可逆比容量達到3500mAh/g,被認(rèn)為是下一代鋰離子電池的理想負(fù)極材料。然而,硅與鋰反應(yīng)時顆粒體積膨脹過大,引起顆粒破碎、負(fù)極表面SEI過度生長問題,材料循環(huán)性差,是目前硅負(fù)極材料無法產(chǎn)業(yè)化的難點。本項成果在充分的基礎(chǔ)研究基礎(chǔ)上,發(fā)現(xiàn)壁厚為20nm左右、內(nèi)腔直徑在50nm左右的納米空心硅材料可以解決硅負(fù)極的循環(huán)性問題。但是,如何低成本、可工業(yè)放大制備納米空心硅材料是硅材料產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的又一難題,基于此,我們發(fā)明了犧牲模板CVD的納米空心硅的制備方法。
2. 解決方案
本項成果采用成本低、顆粒大小在50nm左右的納米顆粒材料作為模板,采用流化床工藝,將納米模板在氣流中高分散,并與硅烷氣交匯反應(yīng),通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間將硅的壁厚控制在20nm左右。為解決納米材料流態(tài)化的問題,設(shè)計出專用的反應(yīng)器,并提出了納米模板高分散的方法以及連續(xù)進料的方法,從而實現(xiàn)了納米空心硅的批量制備。在此基礎(chǔ)上,進一步設(shè)計出新的硅錫復(fù)合負(fù)材料。
圖1 納米空心的流化床反應(yīng)器
圖2 納米空心硅的形貌照片
納米空心硅是制備硅碳負(fù)極材料的核心原材料,依據(jù)目前鋰離子電池的現(xiàn)有市場及未來發(fā)展趨勢,納米空心硅年需求量可達到1萬噸/年,然而,由于硅碳負(fù)極材料仍處于早期應(yīng)用階段,目前僅在如電動工具、手機用鋰離子電池中應(yīng)用,因此在近兩年內(nèi),大約年需要在1000噸左右,隨著材料、電池工藝的不斷成熟,硅碳負(fù)極材料可望在今后幾年內(nèi)在動力電池中應(yīng)用,因而市場逐漸擴張到年需求達萬噸的市場規(guī)模。
因納米空心硅的制備技術(shù)是一項新技術(shù),目前還沒有成熟的生產(chǎn)設(shè)備。因此,該技術(shù)推廣將分為三個階段:一是建設(shè)年產(chǎn)300噸納米空心硅的生產(chǎn)線,實現(xiàn)從實驗室1kg/天向1噸/天的工藝放大,完善質(zhì)量控制體系,完成市場認(rèn)證工作;第二階段年產(chǎn)3000噸生產(chǎn)線建設(shè),實現(xiàn)批量銷售;第三階段,依據(jù)市場,進一步放大產(chǎn)量至年產(chǎn)10000噸規(guī)模。
硅碳負(fù)極材料是下一代理想的正極材料,在過去的十年中,硅碳負(fù)極已出現(xiàn)了幾種技術(shù)路線。一是采用機械磨的方法制備納米硅粉,該方法需要使用磨料,產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量高,同時硅體積膨脹問題無法解決,因此材料的首次庫倫效率低、循環(huán)性差;第二種方法,將硅沉積到多孔碳中(已于2012年申請專利),該技術(shù)路線面臨的問題主要包括:
(1)使用的多孔碳成本高、雜質(zhì)多、導(dǎo)電性差等問題,所制備的硅碳復(fù)合材料電子導(dǎo)電性差,無法進行大倍率充放電;
(2)一次沉積反應(yīng)時間過長,硅烷利用率低且存在安全隱患。我們采用犧牲模板方法CVD方法,模板與硅烷反應(yīng)比較溫和,反應(yīng)時間短,可控制硅烷利用率,材料生產(chǎn)成本低。采用納米空心硅材料制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料,具有優(yōu)良的循環(huán)性與容量,材料容量達到2000mAh/g以上。
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