芳綸基環氧樹脂開發與應用

1、技術分析

低粘度液體芳綸基環氧樹脂，既保留芳綸纖維的骨架結構又引入環氧基團，還引入柔性的醚鍵，與芳綸纖維及環氧樹脂的相容性均較好，起到橋梁作用，可在不破壞芳綸纖維本體結構情況下，解決了芳綸纖維與環氧樹脂基體間界面粘結性問題，同時也能增加環氧樹脂基體的韌性；不改變現有復合材料生產工藝，可操作性強，可實現工業化大規模生產，具有非常強的國內外競爭力及產業化應用前景。

2、應用范圍及目前應用狀態

特種環氧樹脂復合材料相比于金屬材料，具有輕質、耐磨損的性能優勢，用于大型客機、商務飛機、固體火箭發動機殼體和衛星等結構部件，可有效減輕機身自重，節約飛機燃料的使用。在新一代通信技術方面，芳綸可增加光纜的剛性和強度，廣泛應用于室內外光纖和電力纜的增強件，對推動我國新一代通信技術的發展起到重要作用。在電子電器相關領域，日本松下電器公司在浸滲高耐熱的環氧樹脂固化芳綸無紡布上貼合銅箔而制成印刷線路基板。特種環氧樹脂復合材料兼具優異的電絕緣和耐熱性能等優點，可作為耐高溫絕緣材料應用于電動機、變壓器、電抗器等電力設備中，同時因其優異的力學性能也可用于絕緣拉桿及絕緣支撐器件。

目前應用狀態：完成芳綸基環氧樹脂增強E-51固化物應用研究，探索了芳綸基環氧樹脂對芳綸織物-環氧樹脂復合材料之間的界面性能的影響。

（1）芳綸基環氧樹脂增強E-51固化物應用研究

選擇環氧值為最大條件下制備的芳綸基環氧樹脂，將芳綸基環氧樹脂添加量分別為 E-51質量分數的2.5%、5%、7.5%與 E-51 混合后，經二乙烯三胺固化，根據國標制得標準樣條，樣條如圖1所示。

（a）拉伸樣條      （b）彎曲、耐沖擊樣條
圖1  固化樣條

表1 摻入百分比的2號樣品的固化物力學性能

如表1所示，摻入量的增加，固化物拉伸強度、斷裂伸長率和彎曲強度均呈現先增后減趨勢，在E-51中添加5%時，彎曲強度略有提高，拉伸強度提高2.2倍，斷裂伸長率提高2.4倍，抗沖擊強度提高2.1倍。主要是因為芳綸基環氧樹脂液體本身具有剛性苯環，同時也含有柔性的烷基側鏈，并以環氧基封端，提高了與樹脂基體的相容性，將剛性結構交聯到體系當中，提高了體系的力學強度，因此摻入芳綸基環氧樹脂液體后拉伸強度和斷裂伸長率均提高了。而沖擊強度保持上升趨勢，摻入量超過5%后基本不再發生變化。

（2）芳綸基環氧樹脂對芳綸織物-環氧樹脂復合材料制備

取一定量環氧樹脂，常溫下加入一定比例的芳綸基環氧樹脂，再將固化劑（DEDDM）加入到上述混合物中（胺值與環氧值等當量），攪拌均勻后，再按真空干燥箱中，抽真空30min。采用手糊法制備芳綸織物/環氧樹脂復合材料，鋪好后蓋上離型紙放入80℃壓機中加壓，使樹脂與芳綸纖維布浸漬，將平板硫化機升溫至140℃，將脫模布和離型紙放入，鋪厚3mm放在模具中，將140℃/1MPa下保壓15min，再將壓力升至10MPa，保溫固化2.5h，冷卻至室溫開模，如圖2所示。

圖2  芳綸織物-環氧樹脂復合材料

3、前景及經濟社會效益分析

本項目根據芳綸纖維和環氧樹脂的結構特點，設計和制備一種具有“兩親結構”的新型芳綸基環氧樹脂。該樹脂具有芳綸的骨架結構和環氧丙烷的側鏈。分子中的芳綸骨架部分與芳綸織物纖維的結構相同，有利于兩者之間的互相親和。而芳綸基環氧樹脂分子中的環氧基團與環氧樹脂的結構具有相似性，與環氧樹脂具有很好的相容性。芳綸基環氧樹脂能廣泛應用于電纜增強、防彈背心、運動織物、登山繩、防割手套和絕緣紙產品中，帶動更多收益效應。

蓖麻油基環氧樹脂開發與應用

1.研究背景及意義

目前我國已是世界上塑料制品生產和消費最大的國家，環氧樹脂具有優異的粘接強度，良好的介電性能，制品尺寸穩定性好、硬度高、柔韌性較好、對堿及大部分溶劑穩定，是一種常見的應用非常廣泛的熱固性樹脂塑料，目前全球環氧樹脂年產量達到250萬噸左右，需求量巨大。其中雙酚A型環氧樹脂用量最廣泛，占環氧樹脂總量的85%以上，67%以上的雙酚A型環氧樹脂則依賴于石化資源，同時其存在著毒性問題。

目前，國內外對于生物基熱固性樹脂的研究相對越來越熱，其中，植物油以其來源廣、產量大、價格低的優勢，而備受廣泛研究，目前有關植物油基增塑劑和環氧樹脂的研究主要包括大豆油基、桐油基、蓖麻油基、甘油基、松香基等。

蓖麻是世界十大油料和四大不可食用油料作物之一，我國是世界上栽培蓖麻和生產蓖麻籽的主要國家之一，種植面積和產量曾一度躍居世界第一，蓖麻油是重要的化工原料，稱作“土地里種出的石油”。

蓖麻油的基本結構：

羥基平均官能度約2.7，羥值為156～165 mg/g，碘值80～90 g/100g，皂化值為170～190 mg/g。

2.技術路線

（1）環氧蓖麻油縮水甘油醚的合成（ECOGE）

環氧蓖麻油縮水甘油醚的合成采用液體酸多相催化法，其原理是有機酸被過氧化氫預氧化為過氧化有機酸，再將蓖麻油縮水甘油醚氧化為環氧蓖麻油縮水甘油醚，反應原理如下式所示。

（2）蓖麻油多元醇的合成（COP）

選擇不同催化反應體系，使用甲醇、乙醇、丙烯醇、苯酚、苯甲酸、丙烯酸等不同柔性、剛性基團對環氧蓖麻油環氧基團進行開環加成，增加分子中羥基，制備蓖麻油多元醇，為下一步蓖麻油多縮水甘油醚制備提供基礎。此反應過程中，酸催化體系下發生親電加成反應，堿催化體系下發生親核加成反應，在開環過程中，注意避免酯鍵發生水解或者酯交換反應。

（3）蓖麻油多縮水甘油醚的合成（COPGE）

將上述蓖麻油多元醇與環氧氯丙烷反應，生成蓖麻油多縮水甘油醚，此反應有兩種方法合成，一種是羥基與環氧氯丙烷發生開環閉環兩步反應，最終生成縮水甘油醚；第二種方法是羥基和環氧氯丙烷直接一步法制得縮水甘油醚，但是環氧氯丙烷用量大。

3 蓖麻油基環氧樹脂的結構與性能參數

（1）蓖麻油三縮水甘油醚（XY966）

環氧值：0.15~0.25 eq/100g

粘度(25℃)：150~450mPa·s

（2）氫化蓖麻油三縮水甘油醚（HCOGE）

環氧值 ： 0.18 eq/100g

粘度(25℃) ： 850 mPa·s

（3）環氧蓖麻油三縮水甘油醚（ECOGE）

環氧值 ：0.38 mol/100g

粘度(25℃) ：650 mPa·s 

（4）苯氧基蓖麻油多縮水甘油醚（POCOGE）

環氧值：0.24 eq/100g；

粘度(25℃) ：950 mPa·s

（4）苯酚-蓖麻油基多縮水甘油醚（PCOGE）

環氧值： 0.24 eq/100g；

粘度(25℃) ： 1550 mPa·s

（5）蓖麻油九縮水甘油醚（ CONGE ）

環氧值：0.31 eq/100g，

粘度(25℃) ：6050 mPa·s

3.本項目的特色與創新之處

（1）項目特色

1）本研究所采用的原料蓖麻油是植物基可再生資源，所合成的蓖麻油基環氧樹脂是低毒環保可降解物質；

2）本研究采用酰化和環氧化反應，分別制得具有很好柔韌性的環氧乙酰蓖麻油，和具有很好剛性的環氧苯甲酰蓖麻油兩種增塑劑；

3）本研究以柔性的蓖麻油為原料，引入剛性基團，合成一系列柔性和剛柔兼備蓖麻油基環氧樹脂。

（2）項目創新之處

1）研究采用酰化和環氧化反應，分別制得具有很好柔韌性的環氧乙酰蓖麻油，和具有很好剛性的環氧苯甲酰蓖麻油兩種增塑劑，反應步驟少，處理簡單。其中環氧乙酰蓖麻油拉伸效率高于DOTP，而環氧苯甲酰蓖麻油的拉伸強度和斷裂伸長率均高于DOTP，可應用于剛性需求高的場合；

2）本研究將蓖麻油碳碳雙鍵環氧化后開環，后與環氧氯丙烷反應制得高環氧值的蓖麻油基環氧樹脂，提高了固化物的交聯密度，提高了環氧樹脂的拉伸、彎曲等性能。

3）本研究在柔性的蓖麻油分子鏈中引入剛性基團，解決了蓖麻油基合成一系列剛柔兼備蓖麻油基環氧樹脂，賦予環氧樹脂配方良好的柔性、抗沖擊性和耐熱沖擊性能。