近日，吉林大學電子科學與工程學院、集成光電子學國家重點實驗室白雪教授團隊與北京交通大學唐愛偉教授團隊合作，在抑制金屬納米團簇全結構振動和調控激發(fā)態(tài)電子動力學方向取得重要進展。基于金屬納米團簇的光致發(fā)光效率(PLQY)普遍較低(<10%)這一關鍵科學問題，該團隊創(chuàng)新性地采用了陽離子的有序添加策略，有效地抑制金屬納米團簇全結構的振動和轉動，并調控了電子轉移動力學的途徑和速率，尤為重要的是，Tb3+以其固有的階梯狀能級結構為激發(fā)態(tài)電子提供了電子轉移平臺。實現(xiàn)了金屬納米團簇在室溫溶液態(tài)下接近100%的PLQY。研究成果以“Sequential addition of cations increases photoluminescence quantum yield of metal nanoclusters near unity”為題，于1月11日發(fā)表在Nature Communications上。

圖1 系列 NCs的穩(wěn)態(tài)光學特性

以3-巰基丙酸(MPA)配體保護的金納米團簇作為模型團簇，成功制備了四種不同陽離子添加的納米團簇：Au, Au-Zn, Au-Zn/Ag和Au-Zn/Ag/Tb NCs。研究發(fā)現(xiàn)，在三種金屬陽離子添加之后，納米團簇的絕對量子效率從Au的——0.0%，Au-Zn的51.2%，Au-Zn/Ag的83.4%，提高到Au-Zn/Ag/Tb的99.5%(圖1a)。如圖1b所示，Au NCs的吸收大部分來自于表面MPA配體(<300 nm)的特征吸收躍遷。只有一小部分來自金屬核的特征吸收躍遷(>400 nm)，這歸因于Au NCs中金屬核的尺寸較小。加入Zn2+后，金屬核在462 nm處的特征吸收躍變得更加明顯，表明金屬核的生長。此外，在引入Ag+后，金屬核的特征吸收峰藍移至423 nm。這是因為Ag+增加了團簇的光學能隙。最后，Tb3+的添加對核態(tài)的特征幾乎沒有影響，這意味著Tb3+是通過MPA配體中去質子化的羧基錨定在Au-Zn/Ag/Tb NCs表面。在Au-Zn、Au-Zn/Ag和Au-Zn/Ag/Tb NCs的激發(fā)光譜中，觀察到一個跨越250-450 nm的光誘導電子轉移(PET)帶，并且與motif的激發(fā)峰(——370 nm)重疊。隨著金屬陽離子的添加，PET帶的貢獻和motif的激發(fā)逐漸增加(圖1c)，這說明陽離子加速了電子轉移過程。此外，Au-Zn, Au-Zn/Ag和Au-Zn/Ag/Tb NCs納米團簇的熒光壽命也相應從30.2 ns，41.1 ns，延長到43.6 ns，并且相應的非輻射占比從42%，降低至11%，甚至消失，表明發(fā)光過程中與振動相關的非輻射躍遷有效地被抑制(圖2a)。

圖2 序列NCs的瞬態(tài)和溫度依賴的PL測量

此外，研究人員利用變溫PL光譜對三種納米團簇的振動特性進行了表征，發(fā)現(xiàn)在逐級添加Zn2+, Ag+和Tb3+之后，金屬核心的低頻振動從144.0逐漸減小到 40.0 cm-1，與界面motif和表面配體相關的電子-高頻振動的耦合強度從40.2逐漸減小到14.4 meV (圖2c，d)，表明納米團簇核態(tài)發(fā)光中非輻射過程的全結構振動受到顯著抑制。研究人員進一步通過飛秒瞬態(tài)吸收光譜對三種納米團簇的激發(fā)態(tài)動力學進行了表征，引入陽離子添加劑可以顯著減少motif到金屬內核的電子轉移時間，從40降低至12ps。這得益于團簇全結構的收縮，加速了殼核電子的躍遷，特別是Tb3+作為其固有的階梯狀能級結構，為受激電子提供了一個跳躍平臺。因此，它可以顯著提高PLQY至99.5%。

圖3 不同稀土離子的普適性

進一步，研究人員還探索了序列金屬陽離子添加工程策略普適性，并證明稀土離子的能級在PET中起著關鍵作用，研究者在Au-Zn/Ag NCs中添加了其他稀土離子，并對其穩(wěn)態(tài)和fs-TA光譜進行了表征(圖3a-c)。發(fā)現(xiàn)隨著不同稀土離子的加入，團簇的電子轉移時間常數(shù)則呈現(xiàn)出不同的變化。造成這一結果的原因是不同稀土離子的能級位置存在差異。充當PET橋的理想稀土離子的能級應位于motif的S1級和金屬內核的S1級之間。此外，基于類似方法合成的Au-Zn/Cu/Tb NCs也具有類似的增強效果，也達到了接近100%的PLQY (96.4%)，這是因為它們具有類似的全結構振動抑制機制和PET機理。

該工作創(chuàng)新性在于提出了一種陽離子的有序添加策略，成功實現(xiàn)了金屬納米團簇在室溫溶液態(tài)下接近100%的PLQY。未來，該策略有望拓展至其他納米材料體系，并通過抑制全結構振動進一步提升材料性能。此外，這項研究深入了解了金屬NCs超結構的結構-發(fā)光關系和發(fā)光機理，為合理、精細地設計高效金屬NCs 提供了一種可行的方法，有望將其應用于醫(yī)療診斷、光學傳感、生物醫(yī)學成像和發(fā)光顯示等領域。

吉林大學博士生王雪和鐘圓為文章共同第一作者，通訊作者為吉林大學白雪教授、武振楠教授和北京交通大學唐愛偉教授。該研究工作得到了國家自然科學基金的支持。