可持續(xù)烴類作為燃料與化工品的大規(guī)模使用將顛覆當(dāng)前石化產(chǎn)品主導(dǎo)的資源體系，是人類社會(huì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。新型高效的膜分離技術(shù)能夠極大地降低可持續(xù)烴類分離純化的能耗與經(jīng)濟(jì)成本，加速可持續(xù)烴類的大規(guī)模應(yīng)用的推廣。利用綠氫、捕獲CO2、以及可再生能源為驅(qū)動(dòng)的Fischer-Tropsch (FT) 過(guò)程是重要的可持續(xù)烴類的生產(chǎn)方式。然而，從組分復(fù)雜的FT產(chǎn)物中分離純化高價(jià)值液態(tài)烴的成本較高，極大限制了該類產(chǎn)物的精細(xì)化應(yīng)用。

南京大學(xué)的郭盛團(tuán)隊(duì)聯(lián)合美國(guó)佐治亞理工Ryan P. Lively團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一類新型富氟型高性能液態(tài)烴類分離膜材料，并針對(duì)FT產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)多樣性的特點(diǎn)，通過(guò)合理規(guī)劃的膜分離方案實(shí)現(xiàn)了直鏈/支鏈烴，烯烴/烷烴，短鏈/長(zhǎng)鏈烴三類液態(tài)烴類混合物的非相變膜分離過(guò)程。(圖1a) 該研究為以FT產(chǎn)物為代表的可持續(xù)烴類混合物的低能耗分離過(guò)程提供了一個(gè)可行的膜技術(shù)方案。成果以 “Fluorine-rich poly(arylene amine) membranes for the separation of liquid aliphatic compounds” 為題，于2025年1月9日在線發(fā)表于《Science》期刊上，論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adp2619。

尺寸差異小的液態(tài)烴類混合物的分離是膜分離領(lǐng)域中極具挑戰(zhàn)性的研究方向。如何設(shè)計(jì)膜材料使其兼具高分離性能與耐溶劑性能是該領(lǐng)域的核心要點(diǎn)。針對(duì)該核心問(wèn)題，郭盛團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)與合成了一類富氟型的聚芳基胺材料 (FRPAAs)，通過(guò)精準(zhǔn)控制氟含量到恰到好處的數(shù)值，使得富氟型高分子材料具備富氟材料的耐溶劑性能的同時(shí)保持了通用高分子材料的溶劑可加工性，解決了分離應(yīng)用對(duì)于膜材料加工與耐溶劑性的核心要求；另一方面，與低滲透性的全氟膜材料 (特氟龍) 不同，F(xiàn)RPAA類高分子材料中具有剛性的芳基胺骨架結(jié)構(gòu)，通過(guò)該結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)能夠精準(zhǔn)控制膜材料的分離通量與選擇性，來(lái)滿足分離應(yīng)用對(duì)于膜材料高通量與高分離選擇性的核心要求。(圖1b-d)

圖1.a) FT產(chǎn)物分離規(guī)劃; b-d) 富氟型聚芳基胺高分子膜材料的設(shè)計(jì)、合成與表征

將FRPAA膜用于標(biāo)志性的甲苯/三異丙基苯二元混合體系分離得知該類材料分離性能皆已超過(guò)目前的有機(jī)液態(tài)烴類分離膜的性能上限。(圖2a) 分子結(jié)構(gòu)模擬實(shí)驗(yàn)表明，與經(jīng)典的自具微孔高分子PIM-1材料相比，F(xiàn)RPAA系列高分子膜材料結(jié)構(gòu)中的富氟基團(tuán)在溶劑浸潤(rùn)的環(huán)境中保持了膜材料孔徑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，揭示了其高分離性能微觀結(jié)構(gòu)上的內(nèi)在規(guī)律。(圖2b-c) 除了在C6的同分異構(gòu)體的分離上，F(xiàn)RPAA系列高分子表現(xiàn)出較好的分離性能外 (圖3a), 針對(duì)復(fù)雜烯烴/烷烴混合物體系，F(xiàn)RPAA系列高分子膜可以連續(xù)多級(jí)的膜分離工藝，將60wt%的正己烯在滲透相中富集到95wt%。長(zhǎng)效分離性能測(cè)試表明，該膜的分離性能在分離環(huán)境中保持170小時(shí)而不變。(圖3b-c) 該結(jié)果為其用于高價(jià)值烯烴的分離應(yīng)用埋下伏筆。

圖2.a) 甲苯/三異丙基苯二元混合物分離性能圖; b-c) FRPAA溶劑化后結(jié)構(gòu)模擬

圖3. a) 正己烷/2,2-二甲基丁烷體系膜分離；b-c) 多階段烯烴/烷烴混合體系膜分離

最后，針對(duì)C6-22的FT烴類混合物，F(xiàn)RPAA系列的膜材料能夠進(jìn)行高效的短鏈/長(zhǎng)鏈烴類的分離，通過(guò)單級(jí)膜分離，可以將74wt% 輕質(zhì)烴類組分的混合物在滲透相富集為95wt%，對(duì)于長(zhǎng)鏈烴類 (C>20) 的截留率高達(dá)90%以上，而當(dāng)前由Evonik公司開發(fā)的商用有機(jī)溶劑分離膜PURAMEM® 對(duì)該復(fù)雜混合物體系基本無(wú)分離效果。(圖4a-c) 該結(jié)果說(shuō)明了FRPAA膜材料在液態(tài)烴類分離領(lǐng)域已經(jīng)達(dá)到行業(yè)領(lǐng)先水平。 為了全面評(píng)價(jià)該膜分離技術(shù)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，將蒸餾分離、膜分離、蒸餾/膜耦合分離工藝的能耗與碳排放進(jìn)行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在工業(yè)量級(jí)的應(yīng)用場(chǎng)景下，該膜分離技術(shù)的直接引入能夠極大地減少傳統(tǒng)蒸餾分離過(guò)程中的能耗與碳排放，進(jìn)一步說(shuō)明該項(xiàng)技術(shù)用于液態(tài)烴類分離的重大經(jīng)濟(jì)價(jià)值。詳細(xì)內(nèi)容可參考原文。

圖4. a-c) FT液態(tài)烴類產(chǎn)物膜分離；d-e) 膜分離以及耦合工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

該工作由南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、高性能高分子材料與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以及美國(guó)佐治亞理工化學(xué)與生物分子工程院聯(lián)合完成，任意博士與馬輝研究助理為本文的共同第一作者。Ryan P. Lively教授為本文的共同通訊作者，郭盛特聘研究員為本文的最后通訊作者。該工作得到了南京大學(xué)啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)、國(guó)家自然科學(xué)基金 (22375088) 、江蘇省自然科學(xué)基金 (BK20230793) 、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助 (020514380274) 等項(xiàng)目的大力支持。