稀土元素因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和豐富的躍遷能級(jí)使其成為巨大的發(fā)光材料的寶庫(kù)，在顯示、照明、通訊等領(lǐng)域具有不可替代的重要地位。稀土發(fā)光配合物是一類重要的發(fā)光材料，其發(fā)光機(jī)理可以分為f-f躍遷和d-f躍遷。相比于被廣泛研究的具有躍遷禁阻、發(fā)射峰窄、激發(fā)態(tài)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)的f-f躍遷稀土發(fā)光配合物，研究較少的d-f躍遷稀土發(fā)光配合物具有躍遷允許、發(fā)射峰寬、激發(fā)態(tài)壽命短等特點(diǎn)，能夠拓展稀土發(fā)光配合物在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。

近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的劉志偉研究員和北京農(nóng)學(xué)院的曲江蘭教授合作，在Angewandte Chemie International Edition雜志上發(fā)表了題為“Delayed doublet emission in a cerium（III）complex”的VIP論文，該工作通過(guò)內(nèi)外層配位空間的設(shè)計(jì)與調(diào)控發(fā)現(xiàn)了首例具有延遲二重態(tài)發(fā)射的稀土鈰（III）配合物，這也是首例基于金屬中心發(fā)光的熱激活延遲熒光材料。

稀土鈰（III）離子的基態(tài)電子構(gòu)型為4f¹5d⁰，激發(fā)態(tài)電子構(gòu)型為4f⁰5d¹，自旋多重度均為2，其配合物一般具有二重態(tài)的d-f躍遷發(fā)光性質(zhì)。在傳統(tǒng)鈰（III）發(fā)光配合物的設(shè)計(jì)中，配體的第一三重激發(fā)態(tài)（T₁）的能級(jí)應(yīng)大幅高于金屬中心的第一二重激發(fā)態(tài)（D₁）的能級(jí)，以避免能量從D₁傳遞到T₁而耗散，從而確保激發(fā)態(tài)D₁到基態(tài)D₀的高效發(fā)光。作者基于對(duì)D₁和T₁能級(jí)的獨(dú)立調(diào)控，在鈰（III）配合物Ce（CzPhTp）₃中實(shí)現(xiàn)了較小的二、三重激發(fā)態(tài)能級(jí)差DE_TD。室溫下Ce（CzPhTp）₃的固體粉末和二氯甲烷溶液具有藍(lán)光發(fā)射，光致發(fā)光量子產(chǎn)率分別為84%和70%，較小的DE_TD下的高光致發(fā)光量子產(chǎn)率得益于延遲二重態(tài)發(fā)射過(guò)程的激活。

圖1.（a）典型的鈰（III）配合物的二重態(tài)發(fā)射的能級(jí)圖。（b）Ce（CzPhTp）₃的分子結(jié)構(gòu)示意圖和空穴-電子分析計(jì)算的Ce（CzPhTp）₃的激發(fā)態(tài)的電子分布（用藍(lán)色等值面表示）。（c）Ce（CzPhTp）₃的延遲二重態(tài)發(fā)射的能級(jí)圖。k_DE代表二重態(tài)激發(fā)態(tài)的輻射躍遷速率。k_DDE代表延遲二重激發(fā)態(tài)的輻射躍遷速率。k_nr，D和k_nr，T分別代表二重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)的非輻射躍遷速率。D₀和S₀分別代表鈰（III）離子和配體的基態(tài)。D₁代表鈰（III）離子的第一二重激發(fā)態(tài)。T₁代表配體的第一三重激發(fā)態(tài)

Ce（CzPhTp）₃在二氯甲烷溶液中的激發(fā)態(tài)以雙指數(shù)壽命衰減，短壽命組分（32ns）為瞬時(shí)二重態(tài)發(fā)射，而長(zhǎng)壽命組分（1498ns）為延遲二重態(tài)發(fā)射。變溫光譜測(cè)試表明低溫下從D₁到T₁的能量傳遞受到抑制，隨著環(huán)境溫度升高，從D₁到T₁的能量傳遞效率增加，瞬時(shí)二重態(tài)發(fā)射的比例減小，延遲二重態(tài)發(fā)射的比例增加。作者根據(jù)Arrhenius圖的擬合推出DE_TD值為0.220eV。

圖2. Ce（CzPhTp）₃的光致發(fā)光性質(zhì)。（a）Ce（CzPhTp）₃的二氯甲烷溶液（10⁻³M）的紫外-可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜（內(nèi)插圖是溶液在365nm激發(fā)下的照片和380nm附近吸收光譜的放大圖）。（b）Ce（CzPhTp）₃的二氯甲烷溶液（10⁻³M）分別在氮?dú)夂脱鯕夥諊碌墓庵掳l(fā)光衰減曲線。（c）Ce（CzPhTp）₃的2-甲基四氫呋喃溶液（10⁻³M）在不同溫度下的光致發(fā)光衰減曲線，激發(fā)波長(zhǎng)為370nm。（d）從Ce（CzPhTp）₃的二重激發(fā)態(tài)D1到三重激發(fā)態(tài)T₁的能量傳遞速率常數(shù) k_ET的Arrhenius圖，線性擬合得到的直線斜率用于確定活化能DE_TD

不僅如此，作者還通過(guò)取代基的改變?cè)O(shè)計(jì)得到DETD分別為0.80eV和–0.21eV的鈰（III）配合物Ce（FPhTp）₃和Ce（NapTp）₃。前者因?yàn)榫哂休^大的二、三重激發(fā)態(tài)能級(jí)差DETD而表現(xiàn)出典型的二重態(tài)發(fā)射，室溫下其二氯甲烷溶液發(fā)射藍(lán)光，激發(fā)態(tài)壽命為63ns，光致發(fā)光量子產(chǎn)率高達(dá)100%。后者在室溫下的二氯甲烷溶液中不發(fā)光，但是其摻雜薄膜表現(xiàn)為配體的磷光發(fā)射，光致發(fā)光量子產(chǎn)率為19%。在Ce（NapTp）₃中D₁向T₁的傳能使得二重態(tài)發(fā)光被基本猝滅，這是首例分子內(nèi)二重態(tài)向三重態(tài)傳能發(fā)光，即二重態(tài)敏化磷光發(fā)射。

圖3. 低溫77K下三種鈰（III）配合物Ce（CzPhTp）₃、Ce（FPhTp）₃和Ce（NapTp）₃在2-甲基四氫呋喃溶液（10⁻³M）中的（a）光致發(fā)光光譜（b）瞬態(tài)光致發(fā)光衰減曲線。（c）Ce（NapTp）₃的光致發(fā)光機(jī)理。k_P代表磷光的輻射躍遷速率。k_nr，T代表三重激發(fā)態(tài)的非輻射躍遷速率

該工作展現(xiàn)了稀土鈰（III）離子內(nèi)外層配位空間的可調(diào)性，進(jìn)而賦予了鈰（III）配合物的能級(jí)調(diào)節(jié)的靈活性和發(fā)光機(jī)理的多樣性。延遲二重態(tài)發(fā)射和二重態(tài)敏化磷光發(fā)射的發(fā)光機(jī)理均是首次報(bào)道，這豐富了我們對(duì)二重激發(fā)態(tài)弛豫過(guò)程的理解，并為d-f躍遷稀土鈰（III）配合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和激發(fā)態(tài)調(diào)控提供新的思路。

文章相關(guān)信息

劉志偉和曲江蘭為該論文的共同通訊作者，北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生方培玉和北京農(nóng)學(xué)院的碩士研究生劉佳玟為該論文的共同第一作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、北京市教委、北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心的資助與支持。