近日，物理領域國際頂級學術期刊Physical Review Letters（《物理評論快報》）在線報道了東南大學生物科學與醫(yī)學工程學院張含悅副研究員的一項最新研究成果，論文標題為“Ferroelectric Phase Transition Driven by Switchable Covalent Bonds”。該文章提出了一種全新的鐵電范式（即共價鍵重組型鐵電體），設計了一例二芳烯基有機光鐵電體DTh-Py，實現(xiàn)了不同鐵電態(tài)間快速、無損、無接觸式地光控切換。
人們所熟知的B型超聲波（B超）檢查，是利用鐵電材料壓電效應實現(xiàn)的一種醫(yī)學成像技術，可以為臨床醫(yī)生提供患者的病灶相關信息，贏得最佳治療時間。鐵電材料主要包括無機鐵電陶瓷、鐵電聚合物和分子鐵電體，其中無機鐵電陶瓷占據了應用主流，廣泛應用于關乎國民經濟發(fā)展和國防建設的眾多領域，如生活中的點火裝置、醫(yī)學上的超聲波探頭和軍用遙感衛(wèi)星。傳統(tǒng)鐵電體主要通過熱或機械振動等直接方式使得力-電信號等得到轉換。有趣的是，光具有響應快、無接觸、易遠程操控等特點，因而是一類理想的鐵電性激勵因子。得益于此，光控鐵電體脫穎而出成為鐵電圣杯。然而光控鐵電體在無機材料中的研究主要基于光誘導的光伏效應、熱效應以及應變，這些無機鐵電體在光照下并不會發(fā)生結構互變。
鐵電體發(fā)展至今已過百年，鐵電相變機制主要分為位移型和有序-無序型，其相變過程并不涉及分子內共價鍵的斷裂與重組。雖然也存在一類結構重組型鐵電相變，但在該過程中鍵的連接方式無內在關聯(lián)。從鐵電物理中的“朗道唯象相變理論”、“居里對稱性原理”、“諾埃曼原理”等唯象理論到分子鐵電體的設計原理——鐵電化學（包括似球-非球、單一手性引入和H/F取代），將分子鐵電體的發(fā)現(xiàn)從盲目尋找轉變?yōu)楹侠淼幕瘜W設計。值得注意的是，光可以操控分子內共價鍵的斷裂與重組，其中二芳烯類化合物在紫外可見光照射下能發(fā)生閉環(huán)和開環(huán)分子結構之間的可逆光異構化，該過程發(fā)生了共價鍵的斷裂與重組，這為構筑共價鍵重組型鐵電體提供了良好材料平臺。然而，如何賦予二芳烯類化合物鐵電性面臨著巨大的挑戰(zhàn)。在前期工作中，利用“引入單一手性”策略，構筑了兩例手性二芳烯衍生物光致異構鐵電體。此外，還可以通過分子的不對稱設計，構筑二芳烯衍生物光致異構鐵電體。在CCDC數據庫中檢索到二芳烯衍生物DTh-Py結晶于中心對稱空間群，但進行重新檢測分析，證實該化合物結晶于P1極性空間群（滿足鐵電性的必要條件），并在特定波長光照射下發(fā)生閉環(huán)-開環(huán)可逆結構相變（滿足鐵電性的充分條件）。
上述過程中涉及到了分子軌道的變更，具體表現(xiàn)為共價鍵的斷裂與重組（π鍵和σ鍵的轉換）。類似于溫致結構相變中的對稱性破缺/重建，上述共價鍵的斷裂與重組過程被稱為分子軌道破缺（orbital breaking）。這是鐵電性發(fā)現(xiàn)百年以來又一種鐵電體的全新范式。緊密結合鐵電物理與鐵電化學，東南大學生物科學與醫(yī)學工程學院的張含悅副研究員與熊仁根教授團隊通力合作設計了一類具有分子軌道破缺的重組型分子光控鐵電體，這一重要發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)了從“0”到“1”的突破。光可以實現(xiàn)兩個雙穩(wěn)態(tài)（開環(huán)/閉環(huán)態(tài)）的切換，只有開環(huán)態(tài)具有鐵電雙穩(wěn)態(tài)性，兩者的交叉將更有利于數據加密與防偽（圖1a）。更重要的是，分子軌道破缺帶來了顛覆性的認識。其中，二芳烯中噻吩基團上的端位甲基的存在為光操控軌道自旋的變化提供了可能。電子自旋與分子軌道在不對稱的環(huán)境中的耦合產生了手性。加熱或光照反應時，根據泡利不相容原理，只有自旋方向相反的電子云疊加才能成鍵，據此得出的對旋和順旋（圖1b）。由此，產生的兩個手性中心，組裝了4個異構體。分子軌道和電子自旋的耦合導致了手性的形成與消亡，這是非常罕見的。審稿人高度評價了該工作：“I believe that the present finding is an important step for the light control of dielectrics and ferroelectrics, and highlights an important light-matter interaction.（我相信這一發(fā)現(xiàn)是光控制電介質和鐵電體的重要一步，并強調了重要的光-物質相互作用）”。
圖1. (a) 光切換的鐵電雙穩(wěn)態(tài)示意圖；(b) DTh-Py可能的電子自旋方式。
張含悅為本文的第一作者和通訊作者，東南大學生物科學與醫(yī)學工程學院為第一通訊單位和完成單位。