近日，天津大學姜忠義教授、Michael Guiver教授、尹燕教授合作報道了單相法合成共價有機框架（COF）納米片的研究工作。單相法擺脫了目前常用的“兩相法”或“多相法”對表面/界面的依賴，利用電荷排斥效應，實現了COF納米片的超高體積收率。所合成的COF納米片組裝成具有結晶取向性的層狀二維薄膜，用于H2/O2燃料電池具有高達364.1 mS cm-1(80ºC，100%RH)的離子傳導率，很低的平面溶脹度和891.7 mW cm-2的最大輸出功率。

01、背景介紹

COF納米片以其規整孔道、超薄厚度、豐富官能團、良好加工性而備受研究者關注。目前COF納米片的合成方法大多為兩相法和多相法，主要依賴相與相之間的表面/界面限域空間，常常導致COF納米片的收率較低。本研究致力于開發一種在溶液主體相中合成COF納米片的新方法—單相法。COF納米片與傳統聚合物材料有明顯不同，其結構本身就具有二維取向性，即COF納米片的共價成鍵方向是傾向于沿平面二維生長。需要說明的是，傳統的單一液相合成方法，如溶劑熱法，難以獲得納米片，主要是因為反應過程中劇烈的無規團聚以及層間堆疊作用，嚴重削弱和抑制了COF的二維取向生長。

02、本文亮點

（1）開發了合成高結晶度COF納米片的新方法--單相法。

（2）基于單體的理性設計，利用同種電荷的靜電排斥作用，有效抑制了無規團聚生長和層間堆疊生長，實現在單一液相中COF的二維取向生長。

（3）COF納米片的體積收率為18.7 mg mL-1，為目前報道的最高值。

（4）COF納米片組裝成的自支撐膜，具良好的離子傳導率、抗溶脹性和燃料電池性能

03、圖文解析

▲圖1單相法合成荷電COF納米片的示意圖及COF納米片結構表征

通過磺酸基團在溶液中的解離使COF荷電，在室溫反應24h后即可得到高濃度的COF納米片分散液。所得COF納米片尺寸為微米級、厚度均一且具有良好的結晶性。

▲圖2 COF荷電性對單相法合成產物形貌的影響

通過單體的理性設計，采用單相法合成了帶有不同電荷、連接基團類型的COF，發現均可得到納米片形式，而不帶有磺酸基團的、相對電中性的COF則無法形成納米片。

▲圖3單相法合成COF納米片過程中的形貌、化學結構、結晶性變化及溶劑對單相法合成的影響

在反應初始階段，兩種單體即發生了劇烈的聚合反應，單體所對應的核磁峰強度顯著降低。由于荷電基團的靜電排斥作用，此時產物為松散堆積的無定形聚合物。隨著時間延長，基于可逆共價鍵的修復作用，產物結構演變過程逐漸由動力學主導轉變為熱力學主導，產物的表面粗糙度逐漸降低，聚合度、結晶度逐漸提高，且由于靜電排斥作用，在二次生長過程中層間堆疊生長被抑制，產物呈二維取向生長趨勢并最終形成規整的COF納米片。研究考察了H2O、DMF、DMSO三種常用溶劑，發現DMSO具有良好的單體溶解能力和促進離子解離的能力，這是獲得高體積收率COF納米片的關鍵。

▲圖4 COF納米片組裝成膜的結構表征及燃料電池性能

通過溶液澆鑄法可將單相法合成的COF納米片制備成膜。該膜具有超薄的厚度（~25μm）、良好的機械性能和耐溶劑性能。SEM和GIWAXS表明該膜具有層層堆疊結構、孔道垂直于膜面的結晶取向性。將該膜用作燃料電池質子交換膜，其平面方向幾乎不發生溶脹，同時保持了良好的吸水性能，且其離子傳導率高出商業質子交換膜Nafion 211 2-5倍，展現出作為下一代高性能離子交換膜的潛力。

04、總結與展望

本研究開發了用于離子型COF納米片合成的單相法。利用電荷排斥效應，在單一液相中實現了COF納米片的高效合成。該方法擺脫了目前常用的兩相法和多相法對相間表面/界面限域空間的依賴，獲得了高達18.7 mg mL-1的COF納米片體積收率。單相法具有高效、簡便、可控、通用等特點，為COF納米片的合成提供了新的平臺方法。