12月9日（北京時間），上海交通大學材料科學與工程學院、金屬基復合材料國家重點實驗室郭益平教授課題組聯合中科院上海硅酸鹽研究所、澳大利亞伍倫貢大學在無鉛壓電陶瓷材料領域取得重大突破，相關成果以“Giant electric-field-induced strain in lead-free piezoceramics”為題發表在Science上（https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade2964）。該研究發現，通過引入缺陷偶極子并調控相結構和鐵電疇結構，在Sr2+摻雜的(K,Na)NbO3（KNN）無鉛壓電陶瓷中獲得了超高的應變（1.05%）和逆壓電系數（d33*~2100 pm/V），同時該研究策略賦予壓電陶瓷具有低的驅動電場、優越的溫度穩定性和抗疲勞特性及低的滯后性，為取代商用PZT鉛基陶瓷鋪平了道路，在微電子機械系統（MEMS）、超精密加工、集成電路制造、精密光學儀器、生物工程、醫療科學等領域具有廣闊的應用前景。郭益平教授為本文通訊作者，博士研究生皇甫庚為共同第一作者，上海交通大學為論文的第一完成單位。研究工作的主要合作者包括中科院上海硅酸鹽研究所許鈁鈁研究員、傅正錢副研究員課題組和澳大利亞伍倫貢大學的Shujun Zhang教授課題組。
Science在線發表郭益平教授課題組的研究成果
目前商用的壓電驅動器主要由氧化鉛含量超過60wt%的鋯鈦酸鉛（PZT）陶瓷組成，其在制備、使用、回收和廢棄過程中，都會給生態環境和人類社會可持續發展帶來危害。2017年8月，歐盟RoHS指令建議委員會公開發布資料，表示2021年歐盟市場將不再豁免部分鉛基壓電產品。作為全球材料研究風向標的美國材料研究大會（MRS），2020年首次設立無鉛壓電材料分會。發展環境友好的無鉛鐵電壓電材料已經成為國際上功能材料領域的重要科學前沿和技術競爭焦點。大力發展環境友好、綠色環保的無鉛壓電材料與器件，符合我國“綠水青山，就是金山銀山”的基本國策。
從郭益平教授在2004年創新性地制備出具有高壓電活性的正壓電系數KNN基陶瓷（d33~245 pC/N）以來，KNN基無鉛壓電陶瓷在小信號d33的研究中已經取得了顯著的進步，其d33值已經達到了PZT的水平，但也面臨著成分復雜、可重復性和溫度穩定性差等問題。在面向驅動器應用的大信號d33*壓電陶瓷開發方面，則始終未找到可以媲美鉛基PZT陶瓷的材料（低驅動電場下高的逆壓電系數、優越的溫度穩定性和抗疲勞特性、低的滯后性等）。因此如何開發出成分和工藝簡單、瞄準實際應用的無鉛壓電陶瓷是亟需攻克的難題。
本研究簡單地通過在KNN中摻入Sr2+，Sr2+的引入猶如沙漠中的一滴甘露，不僅解決了KNN陶瓷難以燒結致密的問題,而且可以同時調控K+/Na+空位和氧空位含量、以及陶瓷的相結構和鐵電疇結構，可謂一舉多得。由于電場作用下形成的缺陷偶極子與鐵電疇的協同作用，使該無鉛壓電陶瓷（KNSN3）呈現出與PZT不同的電致應變行為以及超大應變（圖1）。更讓人驚喜的是，KNSN3在壓電驅動器常用的20 kV/cm電場下，低滯后的單極應變可達0.25%，超過商用的PZT陶瓷。
圖1 商用PZT陶瓷與本文提出的無鉛壓電陶瓷（KNSN3）性質對比
為解釋KNSN3中不對稱應變曲線的機理，研究人員發展了缺陷偶極子的相關理論，創新性地提出了缺陷偶極子與鐵電疇的耦合作用模型。電學性能測試、化學成分分析和第一性原理計算等結果表明，KNSN3陶瓷中的缺陷偶極子在初始電場施加過程中沿外電場定向排列，導致顯著的固定極化（圖2）。定向的缺陷偶極子在電場下引發的晶格畸變和鐵電疇翻轉引發的畸變相互影響，共同導致了KNSN3陶瓷的不對稱應變曲線。在長時間老化過程中，KNSN3的極化和應變特性保持穩定（圖2C,D），表明缺陷偶極子可以在初始電場作用下定向后具有優異的穩定性。
圖2 KNSN3在最初的電場施加過程中的極化和應變，以及老化過程中的極化和應變特性
通過透射電鏡和球差電鏡可以觀察到，在KNSN3陶瓷中存在條形疇和納米疇，條形疇區域是均勻的正交相，而納米疇區域則是多種鐵電相的共存。納米疇區域存在豐富的K+/Na+空位，原位透射電鏡的測試結果則表明在電場作用下其晶格應變規律與宏觀應變曲線類似（圖3）。由于多相共存會降低極化偏轉的勢壘，因此在納米疇區域內，缺陷偶極子可被初始施加的外電場定向排列。進一步證明了大極性缺陷偶極子可誘導顯著的晶格畸變。
圖3 KNSN3陶瓷的透射電鏡照片、原子像及在電場作用下的晶格常數的變化
通過引入缺陷偶極子并調控相結構和鐵電疇結構，KNSN3陶瓷獲得了巨大應變（在50 kV/cm電場下應變達1.05%，逆壓電系數約2100 pm/V）；在低驅動電場下獲得了低滯后的大應變（20 kV/cm電場下應變達0.25%），超過PZT陶瓷和其他無鉛陶瓷（圖4）。此外，KNSN3還具有優異的耐疲勞性能和溫度穩定性，展現出在壓電陶瓷驅動器領域的巨大應用潛力。該項研究為無鉛壓電陶瓷取代商用PZT鋪平了道路，同時也為高性能壓電陶瓷材料的設計提供了全新的視角。
圖4 KNSN3優異的電致應變性能