近日，北理工化學(xué)與化工學(xué)院馬嘉璧副教授團(tuán)隊(duì)通過質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)、陰離子光電子能譜實(shí)驗(yàn)和高精度量子化學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方法對(duì)N₂和CO₂與NbH₂⁻氣相團(tuán)簇的反應(yīng)性及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究，實(shí)現(xiàn)了室溫下直接偶聯(lián)N₂和CO₂形成C−N鍵，并揭示了一種新的N₂活化模式——金屬—配體活化（Metal-Ligand Activation，MLA）。相關(guān)成果以“Dinitrogen and Carbon Dioxide Activation to Form C–N Bonds at Room Temperature: A New Mechanism Revealed by Experimental and Theoretical Studies”為題，發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(2021, 12, 3490-3496)。化學(xué)與化工學(xué)院博士生王明，碩士生褚蘭葉、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所李子玉為該論文的共同第一作者，我校的馬嘉璧副教授、西華大學(xué)的胡連瑞老師為論文的共同通訊作者。

N₂和CO₂均是非常惰性的小分子，在溫和條件下活化并偶聯(lián)N₂和CO₂以直接形成C−N鍵將其轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)產(chǎn)品極具挑戰(zhàn)性。目前僅有幾例凝聚相物種能夠直接偶聯(lián)N₂和CO₂形成含C−N鍵的化合物，且均需要施加外場(chǎng)，如異氰酸酯的光解合成和N₂和CO₂的電催化偶聯(lián)來合成尿素等。目前關(guān)于氣相含金屬離子介導(dǎo)的N₂活化和轉(zhuǎn)化的研究已被報(bào)道，通常需要多核過渡金屬原子作為活性位點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)N≡N鍵裂解。2019年，馬嘉璧副教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)Ta₃N₃H⁻和Ta₃N₃⁻團(tuán)簇可以徹底活化N₂分子，生成吸附產(chǎn)物Ta₃N₅H⁻和Ta₃N₅⁻，在反應(yīng)過程中N₂還原的活性位點(diǎn)分別是2個(gè)和3個(gè)Ta原子（ J. Am. Chem. Soc.  2019,  141 , 12592-12600）。在N₂活化的基礎(chǔ)上，如能進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)N₂的轉(zhuǎn)化直接形成C−N鍵對(duì)于金屬有機(jī)或配位化學(xué)等具有非常重要的研究意義。

圖1. NbH₂⁻與N₂和CO₂順次反應(yīng)示意圖

在國(guó)家自然科學(xué)基金委重大研究計(jì)劃的支持下，我校化學(xué)與化工學(xué)院馬嘉璧副教授團(tuán)隊(duì)在前期的研究基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了室溫下依次活化N₂和CO₂制備C−N鍵。深入的理論計(jì)算表明：在溫和條件下通過CO₂和N₂之間的耦合來構(gòu)建C−N鍵的最有利步驟如下：1）N₂預(yù)活化、2）CO₂活化、3）C−N鍵的形成同時(shí)N−N鍵斷裂。在N₂活化過程中，C的2p軌道與N的2p軌道相互作用，而不是與過渡金屬d軌道相互作用，只有一個(gè)非貴金屬Nb原子是激活N₂所必需的，來自CO₂的相鄰C原子則是一個(gè)電子庫，用來接受和提供電子。這是首例實(shí)現(xiàn)了N₂和CO₂室溫下活化耦合的氣相團(tuán)簇，這項(xiàng)工作揭示了一種新的重要的N₂活化模式——金屬—配體活化（Metal-Ligand Activation，MLA），該反應(yīng)模型將有助于開發(fā)設(shè)計(jì)單金屬原子催化劑的新策略。

此外，該團(tuán)隊(duì)與浙大肖豐收老師團(tuán)隊(duì)合作，成功將團(tuán)簇模型與分子篩催化劑相結(jié)合，在丙烷有氧脫氫制備化學(xué)產(chǎn)品方面也取得了系列進(jìn)展和突破。例如在 ACS Catal.  (2020,  10 , 10559-10569，IF=""12.35)"" 發(fā)表通訊作者論文，發(fā)現(xiàn)并證明了在MnO _x -CeO₂體系中通過強(qiáng)氧化物-載體相互作用（SOSI）調(diào)控催化劑表面氧可以將燃燒催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榱诉x擇性脫氫催化劑，高活性位點(diǎn)源于界面氧。此外，在丙烷脫氫反應(yīng)中，不同于一般含有B-O-B寡聚體的催化劑，合成并證明了單位點(diǎn)B在該反應(yīng)中是活性中心。這一研究打破了對(duì)硼基催化劑的傳統(tǒng)認(rèn)知，為丙烷有氧脫氫制丙烯的工業(yè)化提供了新的思路。該成果以題為“Isolated boron in zeolite for oxidative dehydrogenation of propane”的文章發(fā)表在Science (372, 76-80) 上，我校的馬嘉璧老師及博士生王明為合作者。