近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心和化學物理系曾杰教授研究團隊設計構筑了銅-碳化鐵界面型催化劑，實現了常壓下二氧化碳加氫高選擇性制備長鏈烯烴。相關成果以“Ambient-pressure hydrogenation of CO2 into long-chain olefins”為題發表在《自然·通訊》上，論文的共同第一作者是博士生李鐘靈、特任副研究員吳文龍。
長鏈烯烴（C4+=）在精細化工領域具有廣泛的應用，例如用于合成洗滌劑、高辛烷值汽油、潤滑油、農藥、增塑劑等。目前合成長鏈烯烴的主要途徑是依賴于石油化工工業的烯烴聚合。如果利用可再生能源電解水制氫，再與溫室氣體二氧化碳反應直接制備長鏈烯烴，則會有巨大的環境效益。由于電解水設備規模小、布局分散，為了直接對接電解水制氫，需要使二氧化碳加氫反應在常壓下進行。然而，目前二氧化碳加氫制備長鏈烯烴多在高壓反應條件下進行。并且，根據勒夏特列原理，常壓不利于長鏈烯烴的形成。因此，實現二氧化碳常壓加氫制備長鏈烯烴仍然是一個巨大的挑戰。
二氧化碳加氫制備烯烴主要通過甲醇中間體和一氧化碳中間體路徑。由于低壓既不利于甲醇合成反應也不利于甲醇制烴反應，研究團隊選擇了一氧化碳中間體路徑。該路徑的挑戰在于在常壓下設計合適的費托合成（FTS）活性位點。借鑒用于合成醇的改性費托催化劑的設計思路，研究人員在鐵基催化劑的基礎上引入具有一氧化碳非解離吸附能力的銅位點，制備了具有銅-碳化鐵界面在常壓下工作的銅-鐵催化劑，該催化劑包含金屬銅、四氧化三鐵和碳化鐵等多種物相。
圖1.（a）與傳統鐵基催化劑性能對比。（b）烴類產物碳數分布。（c）不同的空速下的性能對比。（d）不同H2/CO2比下的性能對比。
對催化劑進行性能評估發現在320oC，1 bar（H2:CO2 = 3:1），空速為2400 mL h-1 gcat-1的反應條件下，該催化劑對長鏈烯烴選擇性高達66.9%，同時二氧化碳轉化率為27.3%，一氧化碳選擇性為43.7%。對比于傳統鐵基催化劑，該催化劑對一氧化碳和甲烷的選擇性更低，對長鏈烯烴的選擇性更高（圖1a,b）。為了評價催化劑的適用性，我們改變了反應空速和H2/CO2的比值，當反應空速增大時，二氧化碳轉化率降低但長鏈烯烴選擇性未發生顯著衰減，當H2/CO2的比值增大時長鏈烯烴選擇性也僅輕微降低，這表明催化劑能適用于廣泛的反應條件（圖1c,d）。盡管催化劑在常壓下操作，但其對長鏈烯烴的選擇性與目前文獻報道的高壓反應條件下的最優值基本相當（圖2）。研究人員發現，該催化劑經過長時間反應后長鏈烯烴選擇性會下降，但經過簡單的再生處理即可使其長鏈烯烴選擇性恢復。
圖2.（a）二氧化碳加氫制長鏈烯烴催化劑的選擇性比較。
研究人員結合原位表征和理論計算研究了碳碳鍵的偶聯機制。一氧化碳程序升溫脫附實驗證明了活化后的催化劑存在一氧化碳非解離吸附和解離吸附兩種活性位點，說明可能存在一氧化碳插入機制（圖3a）。同步輻射真空紫外光電離飛行時間質譜檢測到微量含氧產物乙醛，也側面印證了一氧化碳插入機制的存在（圖3b）。理論計算的結果表明在銅-碳化鐵界面處發生一氧化碳插入的反應能壘遠低于單獨的碳化鐵，并且其CH2偶聯的反應能壘也低于單獨的碳化鐵（圖3c,d）。因此，研究人員認為，除了與傳統鐵基催化劑一樣在碳化鐵上通過碳化物路徑進行碳碳偶聯外，銅-碳化鐵界面處還可以進行一氧化碳插入過程進行碳鏈增長，這樣可以利用大量催化劑表面由于低壓而未解離的一氧化碳。碳化物路徑和一氧化碳插入路徑的協同作用導致了良好的長鏈烯烴選擇性。
圖3.（a）一氧化碳程序升溫脫附譜圖。（b）光電離能譜圖。（c）一氧化碳插入機制能壘。（d）碳化物能壘。
這項研究結果揭示了二氧化碳加氫反應過程中的碳碳鍵偶聯機制，也為二氧化碳加氫制長鏈烯烴催化劑的設計提供了思路。該項研究得到了國家重點研發計劃、國家科技攻關計劃、國家杰出青年科學基金、安徽省聯合基金重點項目等項目的支持。