近日，南開大學材料科學與工程學院孫忠明教授團隊在國際頂級學術期刊Nature Synthesis上發表題為“Capturing aromatic Cr5 pentagons in large main-group molecular cages”的研究成果，報道了通過Zintl離子跨相合成方法，成功在二元主族分子籠中捕獲了平面型Cr5團簇，這在實驗上首次證實了環狀芳香性Cr5平面的存在。通過建立新的研究模型，為鉻化學研究開辟了新的方向，推動了對Cr?Cr和Cr?主族重元素鍵合機制的進一步研究，這不僅有助于更好地理解Cr團簇的電子結構與穩定性，還為未來金屬團簇領域的實驗研究提供了重要理論支持，并為金屬團簇在潛在新型材料設計等方面提供了新的研究思路。

圖1. 部分有機配體保護的Cr?Cr鍵化合物和過渡金屬內嵌的Zintl離子團簇

自1964年首次合成具有Re?Re多重鍵的配合物以來，過渡金屬多重鍵憑借其獨特的鍵合特征和復雜的電子結構，一直是化學研究的熱點領域。其中，雙核Cr2配合物的研究尤為引人注目，并展現出獨特的鍵合模式和廣泛的研究潛力。2005年，Cr?Cr五重鍵配合物的里程碑式發現極大地激發了人們對Cr?Cr多重鍵的廣泛興趣與深入研究（圖1左上）。這類配合物通常由多樣配位模式的有機配體所支撐，展現出極短的Cr?Cr鍵長和極高的鍵級，突破了人們對過渡金屬成鍵機理的傳統認知極限；然而，隨著原子數量增加，Crn團簇更傾向于形成穩定的多面體結構，而非平面構型，這使得平面Cr團簇的實驗合成極具挑戰性。

孫忠明教授團隊長期致力于主族（金屬）團簇的合成及成鍵機制研究，通過高溫固相合成與金屬有機合成相結合的跨相合成策略，在主族陰離子團簇中實現了一系列獨特金屬-金屬鍵的構筑，如無機富勒烯團簇、開殼層球芳香性富勒烯團簇、三維高核配位中心的三明治團簇、以及二元Fe/As團簇。這些研究豐富了過渡金屬-金屬鍵團簇的種類，為新型Cr團簇的設計與合成提供了重要的研究基礎，同時為Cr?Cr鍵的成鍵特性及穩定性研究奠定了堅實的理論和實驗基礎。

圖2. 三元團簇[Cr5Sn2Sb20]4−和[(Cr5)2Sn6Sb30]6−的結構圖

在前期研究工作的基礎上，該研究團隊通過跨相合成方法，分離得到了包含芳香性Cr5平面的單體[Cr5Sn2Sb20]4−和融合生長的二聚體[(Cr5)2Sn6Sb30]6−（圖2），其中平面Cr5位于五角雙錐的Cr5Sn2核心中，進一步地被周圍純Sb或混合Sn/Sb元素的分子腔包圍。平面型Cr5團簇的成功捕獲歸因于團簇中芳香性五角雙錐Cr5Sn2核心的形成，這可能是提高Cr5平面相對穩定性的關鍵因素。在團簇的生長和融合過程中，團簇的范德華尺寸發生了顯著變化。在水平方向，團簇的尺寸從約12.18 Å擴大至約19.08 Å，而在垂直方向，尺寸則從約6.55 Å縮減至約6.15 Å（圖2）。

圖3. 團簇[Cr5Sn2Sb20]4−和[(Cr5)2Sn6Sb30]6−的AdNDP和ICSSs分析

團隊通過理論計算深入研究了[Cr5Sn2Sb20]4−和[(Cr5)2Sn6Sb30]6−的成鍵與相互作用機制。結果表明芳香性主要來源于Cr5Sn2結構基元，并擴展至整個團簇結構，在二聚體結構中，兩個融合單元的作用使得屏蔽區域得以延伸并增強，從而提升了整體的芳香性，顯著增強了團簇的穩定性（圖3）。同時，為了闡明[Cr5Sn2]核心與周圍純Sb或混合Sn/Sb原子組成的分子空腔之間的鍵合作用，進行了能量分解分析（EDA），計算結果表明，這兩種團簇的片段相互作用中靜電相互作用占主導地位，這在一定程度上反映了這些團簇在形成過程中的離子特性，并為其穩定性提供了重要支持。

南開大學材料科學與工程學院陳衛星博士和山西大學田文娟博士為論文第一作者，孫忠明教授為論文通訊作者。牛津大學李梓生博士、山西大學王靜靜同學、智利Alvaro Muñoz-Castro教授, 德國馬爾堡大學Gernot Frenking教授在理論計算方面也作出了重要貢獻。該研究還得到了國家自然科學基金委、天津市科學技術局和中國博士后科學基金會等相關項目的資助。