近日，南京大學(xué)郭少華、周豪慎課題組提出了在Na_2/3[Li_1/7Mn_5/14][Mg_1/7Mn_5/14]O₂（LiMn₆-MgMn₆）材料中構(gòu)建雙蜂窩超晶格結(jié)構(gòu)的策略，以同時(shí)實(shí)現(xiàn)晶格O氧化還原的高活性和可逆性。材料在首圈放電時(shí)表現(xiàn)出285.9 mA g^-1的可逆容量，是目前報(bào)道的鈉離子電池層狀正極的最高可逆容量。

作為鋰離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域中的替代品，低成本、高性能的鈉離子電池是大規(guī)模儲(chǔ)能的關(guān)鍵戰(zhàn)略，正極是其中最關(guān)鍵組件之一，層狀氧化物正極由于其組分豐富、結(jié)構(gòu)可控和理論容量高而被深入研究，晶格氧活性的激活有望實(shí)現(xiàn)超出層狀正極理論極限的超高容量。然而，在層狀結(jié)構(gòu)中充分的O氧化還原總是伴隨著結(jié)構(gòu)的重排和不可逆的氧損失。實(shí)現(xiàn)反應(yīng)活性和可逆性雙高仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。

在LiMn₆-MgMn₆材料中，[Li_1/7Mn_5/14]超晶格單元激活了晶格氧氧化還原活性，使得正極材料在首圈放電表現(xiàn)出285.9 mA g^-1的可逆容量。密度泛函理論(DFT)計(jì)算、X射線吸收光譜(XAS)和X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試表明O參與了氧化還原反應(yīng)。[Mg_1/7Mn_5/14]超晶格單元有利于結(jié)構(gòu)和陰離子氧化還原的可逆性，在高度脫鈉的狀態(tài)下，Li⁺從TM層中遷移至Na層，Mg-6Mn超晶格起到支柱作用，防止了空位團(tuán)簇、氧氣析出和結(jié)構(gòu)破壞，從而保持了良好的結(jié)構(gòu)可逆性；在1C (100 mA g^-1)電流密度下循環(huán)50圈后保持了85.5%的容量。原位X射線衍射(XRD)也顯示了其良好的結(jié)構(gòu)可逆性。核磁共振(NMR)測(cè)試表明Li⁺可逆地穿梭于Na層和過(guò)渡金屬層之間，與Na_0.78Li_0.26Mn_0.74O₂形成明顯對(duì)比。

圖1 LiMn₆-MgMn₆材料的電化學(xué)性能

本文設(shè)計(jì)合成的具有雙蜂窩超晶格的LiMn₆-MgMn₆材料中，雙超晶格發(fā)揮了各自的作用，使層狀鈉離子電池正極的首圈放電容量達(dá)到285.9 mAh g^-1，且結(jié)構(gòu)可逆性良好。我們的發(fā)現(xiàn)說(shuō)明了多功能單元的重要性，為實(shí)現(xiàn)先進(jìn)電池材料提供了一種策略。該工作以“Dual Honeycomb-Superlattice Enables Double-High Activity and Reversibility of Anion Redox for Sodium-Ion Battery Layered Cathodes”為題，發(fā)表在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《Angewandte Chemie International Edition》上（DOI：10.1002/anie.202206625）。

圖2 材料的NMR測(cè)試及示意圖

南京大學(xué)博士生王棋為該論文的第一作者，南京大學(xué)郭少華教授和周豪慎教授為論文的通訊作者。該項(xiàng)研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)等項(xiàng)目以及固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、江蘇省功能材料設(shè)計(jì)原理與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和關(guān)鍵地球物質(zhì)循環(huán)前沿科學(xué)中心的大力支持。